INTRODUCTION
Les polyalkylène glycols sont uniques parmi les lubrifiants synthétiques en raison de leur forte teneur en oxygène.
En tant que lubrifiants, ils sont exceptionnellement propres, permettant une utilisation là où les produits pétroliers formeraient des goudrons et des boues.
En faisant varier leur structure, on peut faire varier leurs solubilités de soluble dans l'eau à insoluble dans l'eau.
Ce sont les seuls lubrifiants disponibles avec une solubilité dans l'eau.
Produit de la Seconde Guerre mondiale, ils ont rapidement trouvé des utilisations là où les lubrifiants à base de pétrole échouent.
Ce chapitre couvre uniquement les utilisations de lubrification ; cependant, les polyalkylène glycols ont de nombreuses applications en plus de la lubrification.
II. DÉVELOPPEMENT HISTORIQUE
Les polyalkylène glycols sont l'un des nombreux produits chimiques industriels importants développés pendant la Seconde Guerre mondiale.
Ce travail a été réalisé par HR Fife, et dans une moindre mesure par RF Holden, dans le cadre d'un projet de développement conjoint entre Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. et le Mellon Institute of Industrial Research à Pittsburgh.
Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. détenait les brevets originaux des lubrifiants courants.
La première utilisation des polyalkylène glycols était dans les fluides hydrauliques à base d'eau.
D'abord développés pour la marine pour une utilisation dans les avions militaires, ces composés ont été étudiés dès 1943.
Ils ont été formulés à partir d'eau, d'éthylène glycol, d'un polyalkylène glycol qui a agi comme épaississant et d'un ensemble d'additifs.
Dans les avions militaires, il est important que les incendies ne se déclarent pas lorsque des balles ou des éclats d'obus sectionnent les conduites hydrauliques.
Le dernier test effectué par la Marine consistait à tirer une balle incendiaire de calibre 50, déchiquetée en passant d'abord à travers un déflecteur en acier, à travers des bidons de 1 gallon de liquide de test.
Ce test a été réussi par UCON Hydrolube U en utilisant un épaississant polyalkylène glycol.
Des exigences d'inflammabilité plus sévères ont été établies après la guerre.
Des fluides hydrauliques à utiliser pour l'équipement de manutention au sol des missiles ont été développés qui ne brûleraient pas dans une atmosphère d'oxygène gazeux à 100% lorsque le fluide était éjecté à une pression de 3000 psi en présence d'une source d'allumage à décharge électrique continue.
Des solutions aqueuses de polyalkylèneglycols pourraient être formulées pour réussir ce test.
Lorsque les polyalkylène glycols ont été développés pour la première fois, les indices de viscosité élevés et les points d'écoulement bas ont été rapidement identifiés, ce qui a conduit à l'utilisation de ces composés dans les liquides de freins tous temps et à usage intensif.
En plus d'être fluides à des températures qui feraient geler les produits pétroliers, ils étaient également tolérants à l'eau.
De petites quantités de contaminants de l'eau se dissoudraient, sans modifier de manière significative les propriétés physiques du fluide ni cristalliser à basse température.
C'est encore aujourd'hui une utilisation majeure des polyalkylène glycols.
Les polyalkylène glycols ont été largement utilisés comme lubrifiants pour moteurs d'avions dans les climats froids.
Plus de 150 000 heures de vol ont été accumulées, principalement en Alaska, en utilisant un éther monobutylique de polypropylène glycol inhibé.
Le point d'écoulement bas a permis aux moteurs d'avion de démarrer à des températures aussi basses que 2308F sans diluer le lubrifiant avec du carburant, une étape qui peut être utilisée pour réduire la viscosité du lubrifiant.
Il était possible de mettre en drapeau hydrauliquement les hélices en utilisant le lubrifiant à base de polyalkylène glycol jusqu'à 2608F.
La combustion propre, une propriété intrinsèque des polyalkylène glycols, a entraîné de faibles niveaux de dépôts de carbone et de boues, ce qui facilite le nettoyage du moteur pendant l'entretien.
Les polyalkylène glycols ont finalement été jugés inadaptés aux huiles pour moteurs d'avions en raison de facteurs : corrosion et dépôts.
La corrosion, due à la tendance des polyalkylène glycols à absorber l'eau, était principalement un problème pour les pièces de moteur exposées à l'air humide.
Les additifs de protection contre la corrosion n'étaient pas disponibles à l'époque pour les polyalkylène glycols.
Les dépôts durs sont principalement constitués de plomb provenant du carburant.
La tendance à la combustion propre du fluide en était apparemment responsable.
Les dépôts de plomb formés avec le pétrole comme lubrifiant moteur sont mous et ont une teneur en plomb plus faible.
On pense que ces dépôts de plomb inhabituels ont entraîné un blocage des soupapes après environ 300 à 400 heures de fonctionnement, bien qu'aucun blocage des soupapes n'ait été observé si le jeu des soupapes était adéquat.
Les ingénieurs en lubrification ont rapidement développé de nouvelles utilisations des polyalkylène glycols.
Les utilisations développées étaient pour le remplacement de l'huile de pétrole dans des opérations où l'huile de pétrole n'était pas entièrement satisfaisante et le coût plus élevé du polyalkylène glycol pouvait être justifié.
Les propriétés souhaitables des polyalkylèneglycols comprennent une faible tendance à former du carbone et des boues, une combustion propre, un pouvoir solvant, des indices de viscosité élevés, une tolérance au caoutchouc et autres élastomères, des points d'écoulement bas et une faible inflammabilité.
Les éthers monobutyliques de polypropylène glycol ont été largement testés comme lubrifiants pour moteurs automobiles.
Les fluides ont montré la faible teneur en carbone et la faible teneur en boues attendues, ainsi que des pièces de moteur propres et un démarrage satisfaisant à basse température.
Plus de 2 millions de miles d'opération utilisant ces huiles ont été expérimentés.
Ce marché n'a jamais été développé.
Étant donné que les polyalkylène glycols brûlent proprement, il est souhaitable de les utiliser dans des applications à haute température où les lubrifiants pétroliers formeraient des boues.
Ils ont été utilisés dans les verreries pour lubrifier les tourelles des machines d'évasement à coupe à chaud ou pour lubrifier les roulements des rouleaux qui lissent les feuilles de verre.
Lorsqu'ils sont mélangés avec du graphite, les polyalkylène glycols sont très efficaces pour lubrifier les roulements des chariots qui sont roulés dans les fours.
Une fois le polyalkylène glycol brûlé, il reste une couche de graphite souple et lubrifiante.
Les polyalkylèneglycols se sont avérés avoir peu ou pas d'effets de solvant ou de gonflement sur la plupart des caoutchoucs synthétiques ou naturels.
Cela a donné lieu à de nombreuses utilisations nécessitant la lubrification de pièces en caoutchouc, telles que des manilles en caoutchouc, des joints ou des joints toriques, ou dans la fabrication de pièces en caoutchouc, où des lubrifiants de démoulage étaient nécessaires.
III. CHIMIE
A. Nomenclature
Le polyalkylène glycol est le nom commun des homopolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène ; ou les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène.
Bien que le polyalkylène glycol soit d'usage courant, Chemical Abstracts fait référence à ces matériaux sous le nom de polyoxyalkylène glycols.
Les polymères d'oxyde d'éthylène sont généralement appelés poly (éthylène glycols) ou poly (oxydes d'éthylène).
La nomenclature des Chemical Abstracts est le polymère oxirane.
Les polymères d'oxyde de propylène sont connus sous le nom de poly (propylène glycols) ou de poly (oxydes de propylène) avec un nom Chemical Abstracts d'oxirane, polymère de méthyle.
Les polymères d'oxyde de butylène sont connus sous le nom de poly (oxydes de butylène) avec un nom Chemical Abstracts d'oxirane, polymère d'éthyle.
Les copolymères sont appelés « oxirane, polymère avec méthyloxirane » ou « oxirane, polymère méthylique avec oxirane », selon l'oxyde utilisé en plus grande quantité.
Les polymères d'oxyde de butylène sont traités de manière similaire.
La nomenclature des Chemical Abstracts ne fait pas de distinction entre les copolymères aléatoires et bloqués (voir ci-dessous).
Les polymères individuels et les copolymères tombent tous dans la classe des polyalkylène glycols.
Ce dernier nom conduit à l'acronyme PAGs.
L'acronyme PAO a parfois été utilisé pour désigner poly (oxyde d'alkylène), mais PAO est couramment utilisé pour désigner poly (a-oléfine).
B. Mécanisme de polymérisation Les polyalkylène glycols sont préparés en polymérisant des époxydes avec un starter qui consiste en un alcool et une plus petite quantité de son alcoxyde métallique, habituellement le sel de potassium ou de sodium.
L'époxyde réagit avec la forme alcoolate métallique de l'une des molécules d'alcool de départ pour donner un dérivé alcoolate d'un nouvel alcool.
L'équilibre entre l'alcool et l'alcoolate détermine la distribution du poids moléculaire du produit.
Les monomères époxydes réagissent avec les sels métalliques de l'alcool à des vitesses beaucoup plus rapides que celles observées avec les alcools.
L'alcool le plus acide aura tendance à former les sels d'alcoxyde et sera le plus réactif vis-à-vis de l'époxyde.
Une fois que chaque alcool starter a réagi avec au moins un époxyde, toutes les molécules du système auront approximativement la même réactivité.
À moins que l'alcool parent ne soit extrêmement réactif, l'échange rapide de sel métallique entre les chaînes polymères en croissance se traduit alors par ce qui est presque une distribution de Poisson pour le poids moléculaire.
Les alcools de départ dans les polymères commerciaux utilisent des alcools relativement réactifs.
La distribution de Poisson est une distribution beaucoup plus étroite que la distribution la plus probable ou gaussienne.
Dans de nombreuses applications, la distribution étroite est critique, car cela signifie qu'il n'y a pas de fraction significative de composants de faible poids moléculaire, volatils ou à bas point d'ébullition.
De plus, une distribution étroite des masses moléculaires conduit à un indice de viscosité élevé.
L'oxyde d'éthylène a deux sites réactifs, et le produit est le même quel que soit celui qui réagit.
La situation est différente avec l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène.
Dans ce cas, l'ouverture du cycle se produit principalement pour produire un groupe hydroxyle secondaire.
Ce résultat est dû à des facteurs stériques ; la position du cycle méthylène est moins encombrée que le méthylène.
Les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont deux types de structure, aléatoire et bloquée.
Dans le polymère statistique, les deux époxydes sont co-alimentés au démarreur et seront tous deux incorporés dans tout le polymère.
Ils réagissent pour donner un produit lui-même réactif et en équilibre acido-basique avec tous les autres alcools et alcoxylates métalliques présents.
En première approximation, les époxydes sont incorporés de manière aléatoire en fonction des quantités relatives de chaque époxyde présent et la distribution des masses moléculaires est toujours approchée par le modèle de Poisson.
Les polymères ayant cette structure sont identifiés comme des copolymères statistiques.
Dans le copolymère séquencé, une structure alternative est produite en faisant d'abord réagir le démarreur avec l'un des époxydes pour produire un homopolymère.
Celui-ci peut ensuite être mis à réagir avec un époxyde différent pour produire un copolymère séquencé.
Ce nom provient de la présence d'une chaîne d'une structure reliée à une chaîne de structure différente.
Les polymères constitués de tous les groupes éthyloxy, les polyéthylène glycols, ne sont pas souvent utilisés comme lubrifiants, car ils ont tendance à cristalliser à température ambiante lorsque leur poids moléculaire dépasse 600.
Néanmoins, les polyéthylène glycols solides sont utilisés dans des applications de lubrification spécialisées où la formulation solide est avantageuse.
La tendance des chaînes de polyéthylène glycol à cristalliser affecte les polyalkylène glycols séquencés.
Si les blocs de groupes éthyloxy sont suffisamment longs dans un copolymère séquencé, il en résulte des pâtes ou des cires.
Les structures en blocs tendent également à conférer aux polymères des propriétés tensioactives dans l'eau.
En conséquence, les polyalkylèneglycols séquencés sont souvent utilisés comme tensioactifs.
Cependant, les propriétés de type tensioactif sont peu utiles pour la plupart des applications de lubrification.
Les polymères époxydes formés par des réactions catalysées par une base ont typiquement des poids moléculaires inférieurs à 20 000.
Des traces d'eau dans l'alimentation en monomères et des réactions secondaires mineures limitent le poids moléculaire moyen qui peut être atteint.
La principale réaction secondaire pour la polymérisation catalysée par une base de l'oxyde de propylène est le réarrangement de l'oxyde de propylène en alcool allylique.
Cela a été reconnu dès 1956 .
Ce mécanisme est étayé par des études cinétiques avec le 1,2-époxypropane-3,3,3-D, qui montrent un important effet isotopique positif.
L'alcool allylique formé réagit avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène pour donner de nouvelles molécules de polyalkylène glycol, qui sont des éthers monoallyliques.
Cette réaction de transfert de chaîne limite le poids moléculaire ultime qui peut être atteint avec la catalyse basique.
Bien que le réarrangement de l'oxyde de butylène ne soit pas signalé, ce composé subit sans aucun doute un réarrangement similaire catalysé par une base.
Les catalyseurs basiques forts qui donnent des quantités réduites d'insaturation sont signalés comme étant les hydroxydes de baryum et de strontium.
Une autre technologie de polymérisation peut produire des polymères d'oxyde d'éthylène de poids moléculaire beaucoup plus élevé.
En utilisant la polymérisation initiée par coordination, il est possible de produire des polymères d'oxyde d'éthylène avec des poids moléculaires supérieurs à un million.
Ces composés sont produits commercialement par Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation sous le nom commercial de Polyox.
Un alcoolate d'amide de calcium en suspension dans un solvant qui ne dissout pas le produit polymère est utilisé.
De l'oxyde d'éthylène est ajouté et le polymère, n'étant pas soluble dans le milieu, se présente sous la forme d'un solide granuleux.
On pense que la polymérisation a lieu par coordination de l'époxyde à un site électrophile sur les catalyseurs.
Cette coordination active l'époxyde pour une réaction avec la chaîne en croissance.
C. Synthèse de Polyalkylène Glycols
L'oxyde d'éthylène est un matériau toxique avec une moyenne pondérée dans le temps pour 8 heures d'exposition de 1 ppm et une limite admissible à court terme de 5 ppm sur une période de 15 minutes, tel que déterminé par l'Office fédéral de la sécurité et de la santé au travail (OSHA ).
Il est hautement inflammable et a une large plage d'inflammabilité dans l'air de 3,0 à 100 %.
Il peut se décomposer de manière explosive s'il est exposé à une source d'inflammation.
L'inflammabilité n'est augmentée que par un point d'ébullition de 10,48 ° C, ce qui en fait un gaz à des températures ordinaires.
Il peut être polymérisé avec des catalyseurs acides, basiques et de coordination, une polymérisation très exothermique.
Une étude très minutieuse des dangers des carreaux et des procédures de manipulation en toute sécurité de l'oxyde d'éthylène doit être entreprise avant d'essayer d'utiliser cette substance.
Des risques similaires existent avec l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène.
En laboratoire, il est possible d'utiliser des équipements en verre à pression atmosphérique pour préparer de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et des polymères mixtes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Un ballon rincé à l'azote est chargé avec la solution de démarrage et équipé d'un condenseur à glace carbonique.
Une petite quantité de l'époxyde est introduite dans le ballon chauffé (généralement 100°C ou plus) et laissée au reflux du condenseur à neige carbonique.
La charge d'époxyde sera lentement consommée par la réaction de polymérisation et le taux de reflux diminuera.
Plus d'époxyde est ajouté à une vitesse suffisante pour maintenir le système au reflux.
Le débit peut être augmenté en maintenant l'appareil sous une légère pression à partir d'un tube plongeur plongé dans un liquide inerte.
La pression plus élevée augmente la concentration de monomère dans la solution réactionnelle.
Pour fabriquer un copolymère statistique, les deux oxydes sont co-alimentés ; un copolymère séquencé nécessite des alimentations séquentielles des deux époxydes différents.
Un système similaire peut être conçu pour une polymérisation initiée par coordination.
L'utilisation d'un autoclave pour la polymérisation se traduira par des vitesses beaucoup plus rapides, étant donné qu'un fonctionnement à des pressions plus élevées est possible, ce qui entraîne des concentrations en phase liquide beaucoup plus élevées des monomères.
L'époxyde peut être alimenté soit en le forçant dans l'autoclave à partir d'un récipient d'alimentation sous pression avec une pression d'azote, soit en le pompant dans le réacteur.
Le réacteur doit être équipé d'un système de refroidissement et d'un schéma de contrôle pour suivre et réguler à la fois la pression et la température.
Le réacteur est chauffé à la température de fonctionnement souhaitée et l'époxyde est introduit jusqu'à ce que la pression ait atteint le niveau souhaité.
Au fur et à mesure que la réaction progresse, la pression chute et plus d'époxyde peut être alimenté.
La vapeur d'oxyde d'éthylène pur peut se décomposer de manière explosive lors de l'exposition à une source d'inflammation.
Une quantité suffisante d'azote présente avant le début de l'alimentation en époxyde garantira que la phase vapeur n'atteindra la limite d'inflammabilité à aucun moment au cours de l'essai.
Il est essentiel de maintenir l'inventaire d'oxyde n'ayant pas réagi dans le réacteur à un niveau tel que la chaleur de polymérisation (20 kcal/mol) puisse être éliminée par le système de refroidissement.
Un facteur critique pour maintenir la concentration d'oxyde à un niveau bas est la température du réacteur.
Si la pression est le mécanisme de contrôle, une basse température dans le réacteur permettra à l'oxyde de s'accumuler à une concentration potentiellement dangereuse.
La concentration d'époxydes n'ayant pas réagi est la cause du plus grand nombre de pannes de réacteur.
Le problème devient plus important avec l'oxyde de propylène et en particulier l'oxyde de butylène, où la pression de vapeur de l'oxyde peut ne pas être une indication fiable de la concentration en phase liquide.
Le réacteur doit avoir un dispositif de décharge de sécurité dimensionné pour gérer une réaction d'emballement due à une perte de refroidissement.
L'un des auteurs a vu un autoclave et sa cellule à haute pression détruits de manière catastrophique, le haut de l'autoclave projeté à plusieurs centaines de pieds.
La cause était l'alimentation par inadvertance d'oxyde d'éthylène à basse température, une erreur qui a permis l'accumulation d'un stock important d'oxyde d'éthylène.
La polymérisation incontrôlée qui a suivi s'est avérée incontrôlable.
Pour éviter l'exposition du personnel à l'oxyde d'éthylène ou à l'oxyde de propylène n'ayant pas réagi, il est nécessaire de maintenir le contenu du réacteur à température après la fin de l'alimentation jusqu'à ce que la concentration des époxydes n'ayant pas réagi ait chuté à un niveau acceptable.
Cette procédure est appelée cuisson ou digestion.
Une cuisson peut être nécessaire pendant la synthèse car le récipient se remplira de liquide au fur et à mesure que la réaction se déroule et que le polymère est produit.
Cela va comprimer l'azote dans le récipient, et la pression partielle du monomère va donc diminuer (le système fonctionne en maintenant la pression constante).
Les vitesses de réaction tomberont à des niveaux inacceptablement bas.
L'évacuation de l'excès d'azote après une cuisson permettra de reprendre l'alimentation plus rapidement.
Il peut même être nécessaire d'enlever une partie du contenu liquide du réacteur pour laisser de la place pour une réaction ultérieure.
Ceci est le plus susceptible de se produire lors de la synthèse de produits de poids moléculaire plus élevé.
La préparation commerciale des poly(oxydes d'alkylène) s'effectue de manière analogue à celle décrite pour l'autoclave de laboratoire.
Un système en acier inoxydable semi-discontinu avec une boucle de recirculation et un agitateur a été décrit.
Les réactions sont effectuées à 100–1208C à des pressions de 60 psig.
Le débit d'alimentation en oxyde est contrôlé par la pression et les temps d'alimentation sont de l'ordre de 15 heures ou plus.
Pressindustria Company a rapporté un nouveau procédé de synthèse de polyalkylène glycols.
La solution de polymère en croissance est pulvérisée à travers l'espace de tête d'un réacteur horizontal.
La réaction avec le monomère oxyde aurait lieu à l'interface gaz-liquide.
Des réactions rapides sans grandes augmentations de pression ou de température sont rapportées.
Le refroidissement a lieu avec un échangeur de chaleur externe.
Les premières synthèses à l'échelle commerciale ont été réalisées à l'usine de production d'Union Carbide à Charleston, en Virginie-Occidentale.
Les premières préparations étaient similaires à celle utilisée aujourd'hui.
Des sels de sodium d'alcools ont été utilisés comme amorceurs à des températures de réaction légèrement supérieures à celles utilisées actuellement.
Le butanol était l'alcool de départ de choix pour les monoéthers.
Les produits développés à cette époque forment l'épine dorsale de la gamme de produits UCON Fluids d'Union Carbide et ont été largement reproduits par d'autres fabricants.
La méthode utilisée pour la première fois à Union Carbide pour neutraliser ces fluides était inhabituelle.
Les fluides bruts ont été dilués avec de l'eau, acidifiés avec du dioxyde de carbone, extraits avec de l'eau chaude, puis débarrassés de l'eau à haute température.
La décoloration au charbon actif était la dernière étape.
D. Préparation de polyalkylène glycol coiffé
L'éther diméthylique de polypropylène glycol est devenu disponible comme lubrifiant commercial.
Bien que les conditions utilisées commercialement pour effectuer cette transformation ne soient pas rapportées, elle est presque certainement effectuée par une synthèse d'éther de Williamson.
L'art de cette transformation est la conversion de l'alcool en son alcoolate.
L'hydroxyde de sodium est la base la plus pratique et fonctionne bien pour les éthoxylates de faible poids moléculaire.
Les éthoxylates de poids moléculaire plus élevé peuvent être coiffés au moyen d'hydroxyde de sodium et d'un catalyseur de transfert de phase.
Les propoxylates, qui sont des alcools secondaires, donc plus difficiles à convertir en leur forme alcoolate, sont normalement coiffés en ajoutant du méthylate de sodium ou de potassium et en entraînant la réaction d'équilibre entre les différentes formes alcoolates vers le polyéther alcoolate en éliminant le méthanol.
L'efficacité du coiffage est limitée par la difficulté de convertir tous les groupes terminaux en espèces d'alcoxydes d'énergie plus élevée.
Des rendements améliorés peuvent être obtenus en utilisant de l'hydrure de sodium après que la réaction de méthoxyde a été poussée aussi loin que possible ou en utilisant de l'hydrure de sodium seul.
E. Stabilité oxydative et thermique
La force de liaison de la liaison carbone-carbone est de 84 kcal/mol (éthane), ce qui est légèrement plus fort que la liaison carbone-oxygène de 76 kcal/mol d'un éther (éther diméthylique).
D'autres auteurs ont rapporté que les liaisons éther carbone-oxygène sont comparables ou légèrement plus fortes que les liaisons carbone-carbone habituelles.
Cependant, d'un point de vue thermochimique, les polyalkylène glycols sont généralement considérés comme moins stables que les hydrocarbures typiques.
En l'absence d'air, ils peuvent être utilisés jusqu'à environ 2508C.
Les poly(oxydes d'alkylène) sont tous des polyéthers avec un atome d'oxygène à chaque troisième position du squelette polymère.
Comme avec tous les éthers, un carbone secondaire ou tertiaire adjacent à l'oxygène de l'éther est sensible à l'attaque oxydative.
Le mécanisme implique une abstraction radicalaire de l'hydrogène sur le carbone a, résultant en un radical à base de carbone stabilisé par l'atome d'oxygène adjacent.
Celui-ci peut alors réagir avec l'oxygène pour produire un radical peroxy.
Le processus ne continue pas à augmenter les niveaux de peroxyde, car un certain nombre de mécanismes conduisent à la destruction du peroxyde.
Dans les premiers stades de l'oxydation, le peroxyde augmentera, mais au fur et à mesure que la réaction se déroule et que les niveaux de carbonyle augmentent, le niveau de peroxyde atteint un état stable.
La poursuite de la réaction conduira à la formation de matière acide.
Au fur et à mesure que les produits d'oxydation acides s'accumulent, la viscosité commence à chuter.
Des études sur l'oxydation des polypropylèneglycols et des polyéthylèneglycols montrent que les polymères se dégradent en produits de poids moléculaire inférieur lorsqu'ils s'oxydent.
Cela contraste avec le comportement des produits pétroliers, qui forment des produits de poids moléculaire plus élevé lorsqu'ils s'oxydent.
Ce sont ces matériaux de poids moléculaire plus élevé qui précipitent à partir de l'huile et produisent des boues.
C'est le devenir des hydroperoxydes qui détermine la tendance d'un lubrifiant à former des boues.
Dans le cas du pétrole, les hydroperoxydes forment des aldéhydes à base d'hydrocarbures, qui peuvent subir des condensations aldoliques pour former des espèces a,b-insaturées de haut poids moléculaire, elles-mêmes réactives.
Cela conduit à la formation d'espèces polaires de poids moléculaire élevé qui ne sont pas solubles dans l'huile de base non polaire parente et précipitent donc hors de la solution pour former des boues.
Le devenir des hydroperoxydes est différent dans les polyalkylène glycols et dans le pétrole.
Parce que chaque troisième atome est un oxygène, une forte proportion des produits de clivage de chaîne dans le premier cas sont des esters.
Alors que les esters peuvent se condenser, la réaction est difficile et peu susceptible de se produire.
Le type de groupes terminaux peut être déterminé par résonance magnétique du proton.
Dans le cas des polypropylène glycols, les produits de réaction sont plus complexes du fait de la plus grande complexité des molécules.
Les groupes terminaux produits sont présentés dans le tableau 1.
Ces groupes terminaux ne sont pas de simples aldéhydes et subiront difficilement une condensation.
Lorsqu'une dégradation suffisante a eu lieu, des produits volatils seront produits.
Ceux-ci ont été quantifiés dans le cas de la dégradation du polypropylène glycol, comme indiqué dans le tableau 2.
L'oxydation des polyalkylène glycols donne des produits polaires oxygénés.
Les polyalkylèneglycols eux-mêmes sont polaires et dissoudront ces produits d'oxydation.
En revanche, les huiles sont non polaires et leurs produits d'oxydation sont polaires, constitués également de peroxydes et d'espèces carbonyles.
Les huiles ne dissolvent pas ces espèces polaires et cette propriété contribue directement à leur tendance à former des boues et des vernis.
La tendance des polyalkylène glycols à solubiliser leurs propres produits de dégradation, et leur clivage pour former des espèces volatiles, peut être citée pour expliquer leur faible teneur en carbone Conradson et en carbone Ramsbotton (ASTM D189 et D 524), typiquement moins de 0,01 %.
Lorsque des boues se forment à partir de polyalkylène glycols, c'est généralement dans des systèmes privés d'oxygène en raison de la condensation des aldéhydes.
Dans des conditions d'oxydation exhaustive, le clivage de chaîne se sera produit à un point tel que les produits d'oxydation s'évaporent.
La volatilisation du fluide, ainsi que la tendance à ne pas former de carbone ou de boue, signifie que le polyalkylène glycol sera éliminé lors d'applications à haute température dans une propriété connue sous le nom de combustion propre.
Une combustion propre est importante dans un certain nombre d'applications pour ces produits, par exemple, en tant que support pour le graphite sur les chaînes utilisées dans les fours ou les fours.
Comme pour les produits de pyrolyse de toute matière organique, une bonne ventilation doit être installée pour assurer l'évacuation des vapeurs du lieu de travail.
L'oxydation des polyalkylèneglycols pourrait entraîner une durée de vie plus courte que souhaitée pour certaines applications.
L'oxydation peut être efficacement contrôlée par l'ajout d'antioxydants pour interrompre le mécanisme d'oxydation par transfert de chaîne.
Les antioxydants typiques qui ont été utilisés comprennent l'hydroxyanisole butylé, la phénothiazine, l'éther monométhylique d'hydroquinone, l'hydroxytoluène butylé et la phényl-a-naphtylamine.
Les poly(oxydes d'alkylène) sont considérablement stabilisés vis-à-vis de l'oxydation par l'ajout d'antioxydants.
Dans de nombreux cas, des antioxydants à des niveaux de quelques centaines de parties par million sont suffisants pour se stabiliser contre la dégradation oxydative dans des conditions douces et des niveaux plus élevés stabiliseront ces systèmes dans des conditions beaucoup plus sévères.
Les utilisations de polyalkylène glycols inhibés comme fluides caloporteurs et comme lubrifiants pour engrenages et calandres sont tous des exemples d'applications réussies à haute température.
Ces applications montrent que si le système est protégé contre l'attaque oxydante, soit par l'ajout d'un antioxydant, soit par l'élimination de l'oxygène, les polyalkylène glycols auront une très bonne stabilité à haute température.
F. Chimie des groupes terminaux
Les polyalkylène glycols ont tous au moins un groupe hydroxyle à l'extrémité de la molécule.
S'ils ont été produits à partir d'eau ou d'un starter multifonctionnel, ils auront plus d'un groupe hydroxyle.
Les polyols utilisés pour les applications d'uréthane fonctionnent grâce à la réaction des groupes hydroxyle réagissant avec les groupes isocyanate pour donner la liaison uréthane.
Dans cette application, les facteurs stéariques font que le groupe hydroxyle primaire est plus réactif qu'un hydroxyle secondaire.
Les polyols d'uréthane sont formés à partir d'oxyde de propylène.
Étant donné que cela se traduit par un groupe terminal hydroxyle secondaire moins réactif, il est nécessaire de coiffer le polyol avec une petite quantité d'oxyde d'éthylène pour augmenter le nombre de molécules terminées par un alcool primaire.
D'autres réactions de groupes terminaux sont utilisées pour fonctionnaliser les polyalkylène glycols.
Ces réactions utilisent les réactions connues de dérivation d'alcool.
Les esters sont formés par réaction avec des acides organiques ou inorganiques.
En plus des réactions d'éthérification déjà évoquées, il est possible de faire réagir l'alcool avec un acide fort et une oléfine pour donner une coiffe d'éther alkylique.
D'autres réactions de dérivation du groupe terminal alcool sont possibles.
Il a été rapporté que le poly(dichlorophosphazène) peut être mis à réagir avec des polyalkylèneglycols pour donner du poly(phosphazène) dérivé avec des chaînes de polyalkylèneglycol greffées.
Ces matériaux sont signalés comme ayant une utilité en tant que lubrifiants pour le travail des métaux.
G. Chimie de coordination
La présence d'un atome d'oxygène d'éther à chaque troisième position du squelette du polymère conduit à la riche chimie de coordination de ces composés.
L'utilisation de ces polymères comme agents de transfert de phase a été passée en revue.
Une complexation avec des phénols, des résines phénoliques, du brome, de l'iode, de la gélatine, des acides sulfoniques, des lamelles mercuriques, de l'acide tannique, du poly(acide acrylique) et de l'urée ont tous été signalés.
L'utilisation de polymères de poly(oxyde d'éthylène) comme agents de floculation est liée à leur absorption sur la silice colloïdale, l'argile et les minéraux.
Le mouillage facile des pièces métalliques dans les applications de lubrification est lié à la capacité du polymère à s'associer à la surface métallique.
Comme la complexation d'autres espèces chimiques, la capacité du polyalkylène glycol à mouiller une surface métallique est due à la présence d'un atome d'oxygène d'éther à chaque troisième position de la chaîne polymère.
Il en résulte de bonnes performances extrême-pression et de travail des métaux.
Les propriétés de dissolution de ces polymères dans l'eau sont également directement liées à l'association de l'eau avec les atomes d'oxygène de l'éther.
IV. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES
A. Fluides de base
Les propriétés physiques des poly(oxydes d'alkylène) sont mieux comprises en les considérant comme une série de dérivés homologues.
Ainsi, les polymères dérivés exclusivement de l'oxyde d'éthylène sont considérés comme des membres d'une classe différant principalement par leur poids moléculaire.
Les tendances des propriétés peuvent alors être comprises en relation avec la structure.
Les propriétés des polymères d'oxyde d'éthylène issus en principe de l'eau (diols identifiés PEG) ou du méthanol (identifiés méthoxy PEG) sont listées dans le tableau 3.
Comme ces données l'indiquent, les poly(oxydes d'alkylène) ayant un poids moléculaire supérieur à environ 600 sont des solides cristallins.
Les produits amorcés à l'alcool suivent le même schéma.
La structure à l'état solide a été examinée par infrarouge, diffraction des rayons X et spectroscopie Raman.
Il a été conclu que les molécules existent dans une structure hélicoïdale.
La grande symétrie de la structure conduit à des énergies de tassement cristallines élevées qui favorisent la cristallisation.
Bien que les polyéthylène glycols (PEG) soient solubles dans l'eau en toutes proportions, la phase de la solution peut être solide ou liquide.
Par exemple, le PEG-8000 formera un liquide homogène avec de l'eau dans toutes les proportions au-dessus de son point de fusion, mais si la concentration de PEG-8000 est supérieure à 50 %, la solution gèlera ou deviendra pâteuse à température ambiante.
Les propriétés physiques des polymères d'oxyde de propylène sont données dans le tableau 4.
Ceux-ci sont dérivés d'un démarreur d'alcool butylique.
Contrairement aux polymères de poly(oxyde d'éthylène), ces polymères ne cristallisent pas facilement.
Au lieu de cela, ils deviennent trop épais pour s'écouler à une température connue sous le nom de point d'écoulement.
Le point d'écoulement de ces polymères est très bas.
Même à des températures inférieures à leur point d'écoulement, ils ne cristallisent pas mais forment un solide vitreux.
Le groupe méthyle pendant sur le squelette brise l'emballage cristallin.
Ces polymères ont des indices de viscosité très élevés.
Les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont les propriétés énumérées dans le tableau 5, qui donne des données pour deux familles de composés structurellement apparentés.
Les polymères d'éthers de monobutyle sont dérivés d'un démarreur de butyle et sont formés à partir de poids égaux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Les polymères diols sont dérivés de l'eau, ce qui leur donne deux groupes hydroxyle.
L'oxyde incorporé dans ceux-ci est composé de 75 % en poids d'oxyde d'éthylène et de 25 % en poids d'oxyde de propylène.
Les copolymères dérivés de quantités égales d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont des points d'écoulement très bas.
Si l'on compare les points d'écoulement de ces copolymères statistiques à ceux des polymères dérivés de l'oxyde de propylène, on retrouve des valeurs très proches.
En fait, les copolymères semblent avoir des points d'écoulement légèrement inférieurs aux poids moléculaires plus élevés.
Cela peut être dû à la symétrie légèrement supérieure des homopolymères d'oxyde de propylène par rapport aux copolymères mixtes.
Ces copolymères ont des indices de viscosité encore plus élevés que ce n'était le cas avec les polymères dérivés uniquement de l'oxyde de propylène.
Les copolymères statistiques dérivés d'alimentations en blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ont des propriétés physiques qui dépendent de la taille relative de chaque bloc ainsi que du poids moléculaire total.
Les produits disponibles dans le commerce sont dérivés du poly(propylène glycol), qui est ensuite mis à réagir avec l'oxyde d'éthylène.
En variante, une molécule de poly(éthylène glycol) peut être mise à réagir avec du propylène pour produire ce que l'on appelle une structure bloquée inverse.
Ces produits sont disponibles sous forme de liquides, de pâtes ou de solides floconneux.
Les polymères d'oxyde de butylène sont disponibles sous forme de diols ou d'éthers monobutyliques.
Ceux-ci ont les propriétés physiques indiquées dans le tableau 6.
En général, les éthers monobutyliques d'oxyde de butylène ont des viscosités et des indices de viscosité inférieurs par rapport au copolymère d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (EO/OP) ou au polymère d'oxyde de propylène de même poids moléculaire.
Ceci est normal car les chaînes polymères sont moins longues (moins d'unités répétitives) pour un même poids moléculaire.
Les copolymères d'oxyde de propylène et d'éthers monoalkyliques d'époxyde d'a-oléfine ont les propriétés indiquées dans le tableau 7.
Des grades de viscosité intermédiaires sont disponibles en mélangeant ces deux fluides. Un éther diméthylique de polypropylène glycol typique utilisé pour la lubrification a les propriétés indiquées dans le tableau 8.
L'indice de viscosité, la mesure du changement de viscosité avec la température, dépend beaucoup de la structure du polymère.
Dans les polymères linéaires, qui comprennent les principaux fluides de base utilisés en lubrification, l'indice de viscosité dépend des groupes terminaux et des oxydes utilisés en synthèse.
Les effets des groupes terminaux peuvent être vus en regardant le tableau 9, qui montre l'effet de l'indice de viscosité sur les polymères de polypropylène glycol qui sont isovisqueux à 100°C.
Cet effet est presque certainement dû à la liaison hydrogène entre les groupes hydroxyle à basse température.
Ce faible effet, qui servira à faire paraître le poids moléculaire effectif plus grand et le polymère plus visqueux, sera rompu avec l'ajout d'énergie thermique.
Ainsi, nous voyons qu'il faut une molécule plus petite pour atteindre une viscosité cible à basse température si cette molécule a des groupes hydroxyle.
Pour les fluides isovisqueux à 1008C, l'indice de viscosité diminue à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans les monomères époxydes augmente.
Ainsi, la substitution de l'oxyde de propylène à l'oxyde d'éthylène diminue l'indice de viscosité, de même que la substitution de l'oxyde de butylène à l'oxyde de propylène.
Cela peut être vu pour une série de polyéthers isovisqueux coiffés de diméthyle présentés dans le tableau 10.
Bien que les masses moléculaires ne soient pas données dans les exemples précédents, pour les copolymères OE/OP, les polymères isovisqueux à 40°C ont la même masse moléculaire qu'il s'agisse de polypropylène glycol monobutyl éthers ou de copolymères OE/OP monobutyl éthers.
Cela signifie que la molécule d'éther monobutylique de polypropylène glycol est plus courte.
Les molécules plus courtes ne peuvent pas se déployer aussi loin à une température élevée, ce qui réduit le degré d'enchevêtrement de la chaîne et la viscosité.
C'est la raison probable des observations de l'indice de viscosité dans le tableau 10.
Les propriétés filmogènes des lubrifiants sont essentielles.
Sous une pression extrême, les matériaux lubrifiants ont tendance à s'épaissir.
Ce comportement est important pour maintenir une couche de liquide entre les pièces à lubrifier.
Les résultats du tableau 11 montrent que le coefficient pression-viscosité des polymères linéaires augmente dans l'ordre des monomères BO . PO. EO.
Les résultats du tableau 11 suggèrent que les polymères d'oxyde de propylène seront de meilleurs lubrifiants que les polymères EO.
Pourtant, des tests dans des conditions de lubrification aux limites ont montré qu'un frottement et un comportement à l'usure améliorés ont été trouvés dans les polymères EO / PO à mesure que la quantité d'EO était augmentée.
Dans tous les cas, avec ou sans additifs, les polyalkylène glycols ont surpassé les fluides d'essai pétroliers.
Tous les polyéthers testés ont atteint des niveaux de charge de 10 ou plus sans additifs EP dans le test FZG, promulgué par l'organisme de normalisation allemand (A/8, 3/90 DIN 51 354).
D'autres travailleurs rapportent des niveaux de charge de 12 avec des polyalkylène glycols dans le test d'engrenage FZG (A/16, 6/140).
Il se peut que le coefficient pression-viscosité ne soit important que dans les applications à pression extrême, telles que les roulements à billes fortement chargés.
Dans des applications moins stressantes, telles que les engrenages, la polarité accrue fournie par les groupes éthyloxy permettra une plus grande interaction avec les oxydes métalliques polaires qui existent sur les surfaces métalliques.
Cela peut conférer aux molécules leurs qualités additives légères extrême pression.
B. Propriétés de la solution
Les propriétés en solution aqueuse des polyalkylèneglycols sont essentielles pour bon nombre de leurs applications commerciales.
Les polyalkylène glycols présentent la propriété de solubilité inverse.
En d'autres termes, leur solubilité dans l'eau diminue à mesure que la température de la solution augmente.
A une température connue sous le nom de point de trouble, le polyalkylène glycol sort de la solution et forme une dispersion trouble ou trouble.
Pour les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les homopolymères d'oxyde de propylène, le point de trouble est fonction du poids moléculaire et de la proportion d'oxyde d'éthylène utilisée dans la synthèse.
L'augmentation du poids moléculaire dans une série de polyalkylèneglycols par ailleurs similaire abaisse le point de trouble.
L'augmentation de la quantité d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène dans la synthèse de polyalkylèneglycols de structure par ailleurs similaire augmente le point de trouble.
Le point de trouble est très sensible à la concentration en sel, ce qui abaisse le point de trouble.
Le point de trouble est généralement inférieur à la température ambiante pour les homopolymères d'oxyde de propylène.
Ils ne sont généralement pas considérés comme solubles dans l'eau, bien que les exemples de poids moléculaire inférieur soient facilement dissous dans l'eau froide.
Les points de trouble des polyalkylène glycols courants sont illustrés à la Fig. 1.
Les polymères d'oxyde de butylène auront un plus grand degré d'insolubilité dans l'eau que les polymères d'oxyde de propylène en raison de leur teneur réduite en oxygène.
Le point de trouble est une propriété importante dans les applications de travail des métaux.
Les fluides de travail des métaux à base d'eau contiennent souvent 1 à 5 % de polyalkylène glycol.
Lorsque le polymère est exposé à la température élevée de la surface de travail, il sort de la solution pour fournir le pouvoir lubrifiant nécessaire.
L'hydratation des polyalkylène glycols dans des solutions aqueuses a été examinée par calorimétrie différentielle à balayage.
Les polymères de poly (oxyde d'éthylène) les plus solubles dans l'eau se sont avérés coordonner 2,8 moles d'eau par liaison éther (2,9 par calcul de dynamique moléculaire),
tandis que les copolymères dérivaient de poids égaux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène coordonnés à 2,4 moles et les homopolymères d'oxyde de propylène coordonnés à seulement 1,6 moles.
L'eau d'hydratation est responsable de la solubilité dans l'eau, et sa présence explique pourquoi les polymères d'oxyde de propylène ont une solubilité limitée dans l'eau alors que les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ont une solubilité dans l'eau étendue.
On pense que tous les polymères d'oxyde d'éthylène sont héliformes dans l'eau, avec une hydratation à l'intérieur de l'hélice.
À des températures élevées, on pense que l'hélice s'allonge, perturbant l'hydratation et conduisant à l'insolubilité.
L'hydratation des liaisons éther affecte les viscosités de la solution.
De petites quantités d'eau augmenteront en fait la viscosité en raison d'une augmentation du poids moléculaire effectif.
Cet effet est diminué à des températures élevées, le résultat de l'énergie thermique brisant l'association eau-éther.
La viscosité des solutions eau/polyalkylène glycol à deux températures est illustrée à la Fig. 2.
Les solutions de polyalkylène glycols à des températures supérieures à leur point de trouble se sépareront en une couche riche en eau et une couche riche en polyalkylène glycol.
Les températures de séparation pour un éther monobutylique OE/OP sont données dans le tableau 12.
La séparation thermique des polyalkylèneglycols de l'eau peut être un moyen utile de les concentrer à partir de courants de déchets aqueux pour élimination.
En raison de la forte liaison hydrogène de l'eau aux polyalkylène glycols, le point de congélation de l'eau dans ces polymères peut être abaissé.
Ceci peut être vu dans le tableau 13, qui donne le point de congélation pour chacune des neuf solutions de polyalkylène glycol/eau.
Le tableau 13 montre que jusqu'à 10 % d'eau peuvent être absorbés par un polyalkylène glycol sans formation de cristaux par l'eau.
Cette propriété est importante dans des utilisations telles que les liquides de frein, où les cristaux d'eau entraîneraient la défaillance du système.
C. Solubilités
La solubilité d'un polyalkylène glycol est déterminée par sa structure.
Tous les polyalkylène glycols sont des molécules polaires et se dissolvent dans les solvants polaires.
La solubilité des molécules dérivées de l'oxyde d'éthylène aura une solubilité dans l'eau et sera insoluble dans les solvants non polaires.
La solubilité des molécules dérivées de l'oxyde de propylène sera insoluble dans l'eau et se dissoudra, au moins à un certain niveau, dans des solvants non polaires.
Les molécules dérivées de l'oxyde de butylène ou d'oxydes supérieurs auront des solubilités accrues dans l'huile et sont fabriquées pour tirer parti de cette propriété.
Le tableau 14 donne les solubilités des molécules issues de l'OE/OP et de l'OP.
V. FABRICATION ET UTILISATIONS PRINCIPALES
A.Fabricants
Aux États-Unis, le plus grand producteur de polyalkylène glycols est Union Carbide Corporation.
Les autres producteurs incluent Dow, Olin et Huntsman.
En Europe, le plus grand producteur est Inspec, ICI étant presque aussi important.
En Asie, Nippon Oil and Fat est le plus grand producteur.
D'autres producteurs asiatiques incluent Sanyo et Idemitsu.
Dow est le seul producteur de polymères d'oxyde de butylène.
Inspec est le seul producteur de copolymères oléosolubles d'oxyde de propylène et d'époxyde d'a-oléfine.
Les éthers diméthyliques de polypropylène glycol ne sont pas disponibles comme fluides de base.
Idemitsu les utilise en interne.
B. Principales utilisations
Les polyalkylène glycols ont trouvé une utilisation comme substituts de lubrifiants pétroliers lorsque le coût est justifié par un avantage de performance.
Les polyalkylène glycols diffèrent des lubrifiants pétroliers de viscosité similaire sur les points suivants :
1. Point d'écoulement inférieur
2. Indice de viscosité plus élevé
3. Moins tendance à former du goudron et des boues
4. Solvabilité accrue
5. Gamme plus large de solubilités, y compris la solubilité dans l'eau
6. Point d'éclair supérieur
7. Basse pression de vapeur
8. Teneur réduite en cendres et en métaux
9. Posséder des points nuageux
La comparaison des polyalkylène glycols avec le pétrole doit être effectuée au cas par cas, car les lubrifiants pétroliers peuvent être formulés de différentes manières.
Les polyalkylène glycols doivent leur existence commerciale à la capacité de faire ce que les produits pétroliers ne peuvent pas faire.
Le passage des lubrifiants à base de pétrole au polyalkylène glycol peut présenter des problèmes particuliers.
Les machines qui ont été utilisées avec du pétrole ont souvent des rainures d'usure remplies de matériau carboné.
En raison des bonnes caractéristiques de solvabilité des polyalkylène glycols, ce matériau carboné est souvent éliminé lors du changement, révélant des marques d'usure qui n'étaient pas visibles auparavant.
Cette usure est alors attribuée à tort au polyalkylène glycol.
Les boues dérivées du pétrole peuvent également être ramollies et entraîner l'obstruction des filtres.
Bien que les polyalkylène glycols soient compatibles avec la plupart des élastomères, cette zone doit être évaluée avant le changement.
Les pièces de machine en polycarbonate et en polyuréthane sont parfois ramollies ou fragilisées.
Les polycarbonates sont souvent utilisés comme verres de site sur les réservoirs de lubrifiant.
Les bonnes propriétés de solvabilité ont tendance à donner une peinture ramollie et soulevée.
Dans le cas de la peinture extérieure, il s'agit d'un problème esthétique.
Les revêtements époxy catalysés, époxy-phénoliques ou phénoliques modifiés se sont bien comportés au contact des polyalkylène glycols.
Dans le cas de la peinture intérieure, le revêtement soulevé peut entraîner l'obstruction des filtres et des orifices si des précautions ne sont pas prises pendant le processus de conversion.
1. Fluides hydrauliques résistants au feu
Les fluides hydrauliques résistants au feu sont utilisés partout où les incendies ne peuvent être tolérés.
Les fluides résistants au feu sont utilisés dans des domaines tels que les fonderies, les installations d'aluminium moulé sous pression, les aciéries et les mines.
Les classes traditionnelles de fluides hydrauliques résistants au feu sont les fluides eau-glycol à base de polyalkylène glycol, les émulsions huile-dans-eau, les esters de phosphate et les esters de polyol.
Les fluides hydrauliques résistants au feu peuvent être formulés à partir de polyalkylène glycols.
Ce sont les fluides dits eau-glycol.
La résistance au feu des fluides hydrauliques est mesurée par des essais normalisés.
Les plus largement utilisés sont le test d'inflammabilité par pulvérisation et le test du canal chaud, des tests standard de l'industrie exécutés par Factory Mutual Corporation.
Dans le test d'inflammabilité par pulvérisation, un aérosol du fluide de test est pulvérisé à travers une flamme.
Les résultats suivants sont obtenus:
Les fluides hydrauliques à base de pétrole brûlaient avec une grande flamme pendant que l'huile était pulvérisée.
La combustion s'est poursuivie après le retrait de la source d'inflammation.
L'ester de polyol et l'ester de phosphate ont tous deux brûlé lorsqu'ils étaient pulvérisés à travers la source d'allumage.
La combustion s'est arrêtée lorsque la source d'inflammation a été retirée.
Ceci est considéré comme un résultat de passage.
Les fluides eau/glycol ne brûlaient pas lorsqu'ils étaient pulvérisés à travers la source d'inflammation.
Dans le test du canal chaud, le fluide hydraulique est pulvérisé sur un canal en acier chauffé à 7048C et incliné à 30 degrés.
Ce test est utilisé pour évaluer le déversement du fluide de test sur une surface chauffée.
Les différentes classes de lubrifiants ont les résultats suivants :
Le fluide hydraulique à base de pétrole brûlait avec une très grande flamme.
L'ester phosphate n'a pas brûlé avec une flamme, mais a émis de grands volumes de fumée blanche.
L'ester de polyol a brûlé comme l'huile lors de la pulvérisation, mais la combustion s'est arrêtée lorsque la pulvérisation s'est arrêtée.
Le fluide eau/glycol brûlait avec une flamme réduite.
L'ester de polyol et l'ester de phosphate m'ont tous deux réussi le test, qui demande que le fluide arrête de brûler 5 secondes après l'arrêt de la pulvérisation de fluide hydraulique.
Ils présentent toujours des risques liés au feu (fumées, flammes), qui sont fortement réduits dans le cas du fluide eau/glycol.
Une partie de la raison de la résistance au feu supérieure des fluides eau/glycol réside dans la faible teneur en chaleur des fluides.
Le tableau 15 donne l'enthalpie de certains fluides eau/glycol typiques.
Non seulement les fluides eau/glycol doivent évaporer l'eau jusqu'à ce qu'il reste la partie organique, mais la partie organique est constituée de matériaux qui ont des valeurs calorifiques plus faibles en raison de leurs structures polyéther.
Essentiellement, la structure polyéther signifie qu'un tel composé est déjà partiellement brûlé.
Les émulsions eau-dans-huile, avec une teneur en eau de 80 %, présentent des performances de résistance au feu très similaires à celles des fluides eau/glycol.
Ils ont une viscosité plus faible et, par conséquent, doivent être utilisés dans des pompes avec des tolérances plus étroites, nécessitant l'utilisation d'une meilleure filtration pour empêcher les particules d'endommager les pièces mobiles.
La viscosité plus faible entraîne également une usure plus élevée de la pompe.
Parce qu'ils ont des teneurs en eau aussi élevées que 80%, leur limite supérieure de température d'utilisation est de 608C en raison de la pression de vapeur de l'eau contenue.
Ils sont sujets à la dégradation microbienne et l'utilisation de biocides dans les machines doit être envisagée.
Les taux d'usure obtenus pour les fluides eau/glycol se sont considérablement améliorés au fil des ans, comme l'indique le tableau 16.
Ces tests ont été effectués selon une norme allemande (DIN 51, 389 E) en utilisant une pompe à palettes Vickers V-104C pendant 250 heures à 1500 psi et 1500 tr/min.
En raison de leur forte teneur en eau, les fluides eau/glycol ont été traditionnellement limités à une pression de fonctionnement d'environ 2000 psi.
Récemment, des fluides eau/glycol hautes performances ont été développés.
Ces fluides peuvent fonctionner à des pressions d'au moins 5000 psi.
Outre des pressions plus élevées et une excellente résistance au feu, les fluides présentent également de faibles taux d'usure.
Le tableau 17 compare les taux d'usure types pour plusieurs types de fluides hydrauliques.
Ces tests ont été exécutés selon la norme ASTM D-2882 pendant une durée de 100 heures à 2000 psi et 1200 tr/min en utilisant une pompe à palettes Vickers V-104.
Le critère de réussite au test est un taux d'usure de 1 mg/h.
Les fluides eau/glycol présentent un comportement newtonien.
Ils ne s'amincissent pas au cisaillement qui peut atteindre 106 s21 dans les pompes hydrauliques.
BASF a tenté de commercialiser un fluide à plus forte teneur en eau en utilisant un nouvel épaississant à base de polyalkylène glycol.
Le polyalkylène glycol contenait un groupe terminal hydrophobe qui a entraîné un épaississement associatif dans l'environnement aqueux.
Ces fluides souffraient d'un amincissement par cisaillement excessif et d'une usure élevée de la pompe.
Les fluides hydrauliques à base d'eau/glycol épaissis avec du polyalkylène glycol sont formulés dans la plage de viscosité des huiles de viscosité faible à moyenne.
Leur température d'utilisation est limitée d'environ 230 à 658C.
La limite de température supérieure est le résultat de la pression de vapeur élevée de l'eau contenue.
Des températures plus élevées peuvent entraîner une cavitation et une défaillance prématurée de la pompe.
Ces fluides ont généralement une bonne compatibilité avec les joints.
Pour obtenir des performances optimales des fluides eau/glycol, un entretien approprié est essentiel.
La teneur en eau doit être contrôlée au niveau des spécifications.
Trop peu d'eau augmentera considérablement la viscosité.
Trop d'eau réduira la viscosité et entraînera également une augmentation significative de l'usure.
La teneur en eau est facilement mesurée par réfractométrie.
La teneur en amine, ou alcalinité, doit également être surveillée.
Une usure plus importante peut être ressentie si l'alcalinité est supérieure à la valeur souhaitée.
Une usure plus importante se produira si l'alcalinité est inférieure à la valeur souhaitée.
L'alcalinité est facilement surveillée par des titrages acide-base.
Les problèmes de maintenance avec les esters de phosphate sont différents.
Les esters de phosphate sont les seuls fluides non aqueux largement utilisés comme fluides hydrauliques résistants au feu.
Ce sont des esters de triaryle et de trialkyle de l'acide phosphorique.
Comme tous les esters, ils sont soumis à une hydrolyse en leur acide parent.
Le taux d'hydrolyse dépend de la structure, les esters à chaîne alkyle plus longue étant les plus résistants.
Ils sont fréquemment utilisés avec un filtre d'argile décolorante pour éliminer les sous-produits acides d'hydrolyse et d'oxydation.
2. Liquides de frein
L'utilisation de polyalkylène glycols comme fluide hydraulique dans les systèmes de freinage pour véhicules à moteur a été l'une des premières utilisations des polyalkylène glycols.
Les propriétés qui les ont rendus précieux étaient la miscibilité à l'eau, un faible point d'écoulement, un indice de viscosité élevé, un point d'ébullition élevé, une bonne compatibilité avec les élastomères et une faible pression de vapeur.
Des éthers de glycol sont couramment ajoutés, tout comme des inhibiteurs de rouille et des antioxydants.
La capacité d'absorption d'eau est la propriété la plus utile dans cette application.
A basse température, des cristaux de glace empêcheraient le fonctionnement du système de freinage.
À des températures élevées, l'eau peut se vaporiser, provoquant un "bouchon de vapeur".
Même avec la tendance à absorber l'eau, la température du bouchon de vapeur chute d'environ 80°C lorsque le système anhydre capte 2 % d'eau.
L'augmentation de l'eau à basse température augmente la viscosité du fluide.
Plus la température est basse, plus l'effet est important.
Cet effet est dû à la liaison hydrogène, qui est une interaction faible favorisée à des températures réduites.
Les liquides de frein à base de silicone sont la seule alternative significative aux liquides de polyalkylène glycol.
Ils ont été utilisés pour leur plus grande stabilité de température dans la nouvelle génération de voitures qui ont des températures de fonctionnement plus élevées sous le capot et les freins.
Leurs principaux inconvénients sont un coût plus élevé et une tolérance à l'eau inférieure à celle des fluides à base de polyalkylène glycol.
Les deux types de liquides de frein sont mutuellement insolubles et il est important de ne pas les mélanger.
Si les deux types sont mélangés, les additifs ont tendance à se répartir entre les deux phases de sorte qu'aucune phase n'est correctement protégée contre la corrosion.
Une défaillance des freins peut en résulter.
3. Lubrifiants pour compresseurs
La compression des gaz dérivés du pétrole tels que le méthane, l'éthane et l'éthylène présente un sérieux défi de lubrification.
Ces gaz de procédé se dissolvent dans le pétrole et les lubrifiants de type pétrole, servant à réduire la viscosité du lubrifiant.
En conséquence, des huiles de pétrole très visqueuses sont utilisées pour amener le gaz de procédé à diluer le lubrifiant à la viscosité souhaitée à la température d'utilisation.
Malheureusement, cela rend le démarrage, surtout par temps froid, très difficile.
De plus, si le gaz de procédé contient des fractions de pétrole plus élevées qui atteignent leur point de rosée lorsqu'elles sont comprimées, des gouttelettes se formeront qui laveront la paroi du cylindre, la laissant essentiellement non lubrifiée.
Par rapport à d'autres lubrifiants, les gaz d'hydrocarbures ont une solubilité fortement réduite dans les polyalkylèneglycols solubles dans l'eau.
Quelques exemples sont présentés dans le tableau 18.
D'autres gaz de procédé qui ont été utilisés avec succès comprennent l'hydrogène, le dioxyde de carbone, le gaz d'enfouissement et le propane.
Les avantages communs sont une usure réduite, des systèmes plus propres, une maintenance réduite et des taux de lubrification réduits.
Quelques fabricants commercialisent des lubrifiants pour compresseurs d'air à base de polyalkylène glycol.
Cette utilisation repose sur la technologie additive pour limiter l'oxydation à l'air, se limite principalement aux produits pétroliers.
4. Lubrifiants textiles
Les polyalkylèneglycols solubles dans l'eau sont largement utilisés dans l'industrie textile.
Ils ne tachent pas et peuvent être lavés du fil ou du tissu fini avec de l'eau.
Les polyalkylène glycols, lorsqu'ils sont oxydés à température modérée avec un apport suffisant en oxygène, ne forment pas de sous-produits colorés.
Cette propriété est particulièrement avantageuse dans l'industrie textile, où la couleur est un facteur de qualité critique.
La même propriété qui rend les polyalkylèneglycols utiles comme lubrifiants pour les fibres en fait des lubrifiants importants pour les machines dans l'industrie textile.
S'ils entrent en contact avec les textiles travaillés, ils sont facilement lavés.
Cependant, ils ont tendance à provoquer des craquelures sur les lunettes de vue en polycarbonate.
5. Lubrifiants de calandre
Le pétrole répond au besoin de lubrifier les paliers lisses de grand diamètre, les roulements antifriction et les engrenages présents dans les moulins et les calandres utilisés par l'industrie du caoutchouc, du textile, du papier et des plastiques jusqu'à des températures de 3508F.
Au-dessus de 3508F, les produits pétroliers ont tendance à former des boues, nécessitant un entretien accru.
Des polyalkylèneglycols ont été utilisés dans cette application, car ils n'ont pas tendance à former de boues ou de dépôts de carbone.
6. Fluides pour le travail des métaux
Les polyalkylène glycols sont souvent utilisés comme additifs lubrifiants dans les fluides de coupe et de meulage à base d'eau.
De plus, ils ont été utilisés dans les lubrifiants d'étirage, de formage, d'estampage et de laminage.
En raison de leur bonne solubilité dans l'eau, les polyalkylène glycols sont le plus souvent utilisés dans les fluides de travail des métaux "synthétiques".
Ces fluides forment de vraies solutions dans l'eau.
Les fluides synthétiques pour le travail des métaux à base de polyalkylène glycols offrent un bon pouvoir lubrifiant et sont d'excellents liquides de refroidissement.
En général, ils sont également plus résistants aux attaques microbiennes et plus faciles à entretenir que les fluides de travail des métaux "huile soluble", qui sont en fait des émulsions huile dans eau.
Les polyalkylène glycols offrent un bon pouvoir lubrifiant dans les fluides synthétiques pour le travail des métaux en tirant parti de leur solubilité inverse dans l'eau.
A température ambiante, les polyalkylène glycols sont solubles dans l'eau.
À une température élevée, appelée «point de trouble», le polyalkylène glycol devient insoluble et forme de petites gouttelettes de polymère.
Lorsqu'un fluide synthétique pour le travail des métaux contenant un polyalkylène glycol est mis en contact avec une matrice ou un outil de coupe chaud, il est chauffé à une température supérieure au point de trouble du polymère.
Le polyalkylène glycol sort alors de la solution.
Les gouttelettes de polyalkylène glycol résultantes recouvrent les surfaces de la matrice chaude ou de l'outil de coupe, formant un film lubrifiant qui fournit une excellente lubrification hydrodynamique.
Les formulations de fluides synthétiques pour le travail des métaux contiennent souvent à la fois des polyalkylèneglycols et des additifs hydrosolubles de limite ou extrême pression tels que des acides gras ou des esters de phosphate.
Des combinaisons de polyalkylèneglycols et d'acides gras ou d'esters de phosphate se sont avérées synergiques, fournissant un meilleur pouvoir lubrifiant que des concentrations équivalentes de l'un ou l'autre additif seul.
Grâce à cette synergie, ces fluides aqueux pour le travail des métaux offrent un excellent pouvoir lubrifiant ainsi que les bonnes propriétés de refroidissement de l'eau.
Les fluides synthétiques pour le travail des métaux contiendront également d'autres additifs tels que des inhibiteurs de corrosion, des antimousses et des biocides.
7. Lubrifiants de réfrigération
Une nouvelle application majeure pour les lubrifiants à base de polyalkylène glycol (PAG) concerne les systèmes de climatisation (A/C) des véhicules.
Toutes les nouvelles voitures et camions climatisés vendus en Amérique du Nord contiennent du réfrigérant R-134a et des lubrifiants PAG dans leurs systèmes de climatisation.
Tous les grands constructeurs automobiles recommandent également les lubrifiants PAG pour le post-équipement des véhicules du réfrigérant R-12 au R-134a.
En 1987, le Protocole de Montréal a lancé un programme visant à éliminer progressivement la production et l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC) en raison de leurs effets néfastes sur la couche d'ozone terrestre.
Une utilisation majeure du chlorofluorocarbone R-12 était comme réfrigérant dans les systèmes de climatisation mobiles.
Le réfrigérant R-134a a été choisi par cette industrie pour remplacer le R-12, qui n'appauvrit pas la couche d'ozone.
Dans les systèmes de climatisation mobiles, le lubrifiant du compresseur se déplace à travers le système avec le réfrigérant.
Pour assurer le retour vers le compresseur, le lubrifiant doit avoir une solubilité adéquate dans le réfrigérant.
Les huiles minérales utilisées comme lubrifiants avec le R-12 sont insolubles dans le R134a.
Les lubrifiants polyalkylène glycol présentent une bonne solubilité dans le R-134a.
En raison de leur bonne solubilité et de leurs caractéristiques de lubrification, les lubrifiants PAG ont été choisis par l'industrie automobile pour une utilisation dans les systèmes de climatisation au R-134a.
Les PAG ont un certain nombre de propriétés physiques qui leur permettent de bien fonctionner comme lubrifiants de réfrigération lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec le R-134a.
Ceux-ci incluent leur bonne solubilité et leur stabilité dans le R-134a, leur excellent pouvoir lubrifiant et leur compatibilité avec de nombreux élastomères courants.
Les bonnes propriétés d'écoulement à basse température et la faible volatilité des PAG sont également importantes dans les applications de réfrigération.
Alors que les PAG ont un certain nombre de propriétés physiques qui sont souhaitables dans un lubrifiant de réfrigération, c'est leur bonne solubilité dans le R-134a qui a conduit à leur utilisation dans les systèmes de climatisation mobiles.
Les lubrifiants de réfrigération PAG présentent une excellente solubilité à basse température.
Ils montrent également une région d'insolubilité à haute température à de faibles concentrations de PAG.
En général, plus la viscosité du PAG est faible, meilleure est la solubilité à haute température.
Dans la région d'insolubilité à haute température, le mélange R-134a/PAG se séparera en deux couches.
Ces deux couches ne sont pas du réfrigérant pur et du lubrifiant pur, mais sont plutôt constituées d'une phase riche en lubrifiant et d'une phase riche en réfrigérant.
La composition des deux phases qui se forment dans la région d'insolubilité à haute température peut être déterminée à partir de l'intersection de la ligne horizontale de température avec la courbe de solubilité du PAG.
L'excellente miscibilité à basse température des PAG et du R-134a, ainsi que leur solubilité mutuelle à des températures élevées, assurent la circulation du lubrifiant à travers le système de climatisation nécessaire à une bonne lubrification du compresseur.
Bien que la solubilité du lubrifiant dans le réfrigérant soit nécessaire, il est également important que le couple réfrigérant/lubrifiant soit chimiquement et thermiquement stable.
Les lubrifiants PAG présentent une excellente stabilité au R-134a.
Des tests de stabilité en tube scellé exécutés à 3508F (1758C) pendant 14 jours en présence de coupons d'acier, d'aluminium et de cuivre montrent que la combinaison PAG/R-134a est au moins aussi stable que les huiles minérales exécutées dans les mêmes conditions en présence de R-12.
Les PAG sont d'excellents lubrifiants.
Les indices de viscosité élevés des PAG, généralement compris entre 180 et plus de 250, revêtent une importance particulière dans les applications de réfrigération.
Les lubrifiants de réfrigération PAG montrent ainsi beaucoup moins de changement de viscosité avec la température que les huiles minérales, dont les indices de viscosité sont généralement inférieurs à 100.
Cela signifie que par rapport aux huiles minérales, les PAG sont plus fluides à basse température de l'évaporateur et offrent toujours un bon pouvoir lubrifiant dans le compresseur chaud.
Les PAG sont compatibles avec la plupart des élastomères courants.
Cependant, il est important de considérer l'effet du R-134a lorsque le réfrigérant et le lubrifiant sont présents.
En raison des variations pouvant exister entre les élastomères d'une même famille générique, il est important de tester la compatibilité du couple fluide frigorigène/lubrifiant avec les élastomères spécifiques qui seront utilisés dans les applications critiques.
L'une des principales différences entre les PAG et les huiles minérales est leur affinité pour l'eau.
Les PAG sont hygroscopiques par rapport aux lubrifiants à base d'huile minérale.
Les lubrifiants de réfrigération PAG ont généralement une spécification d'eau maximale de 1000 ppm et contiennent normalement entre 400 et 800 ppm d'eau.
Parce qu'ils sont hygroscopiques, les PAG captent l'eau lorsqu'ils sont exposés à l'air humide.
Ils continueront à prélever de l'eau jusqu'à ce qu'un niveau d'équilibre ou de saturation soit atteint.
Les niveaux de saturation typiques vont de 1 à 5 %, selon l'humidité et la structure du PAG.
Il est important de réaliser que l'eau absorbée par les PAG n'est pas libre mais plutôt liée au squelette des PAG.
Par conséquent, ni la corrosion ni la formation de cristaux de glace n'ont été un problème dans les systèmes de climatisation automobiles lubrifiés avec des PAG.
En raison de leur hygroscopicité, les lubrifiants de réfrigération PAG ne doivent pas être exposés à l'air humide pendant le stockage.
Les réservoirs de stockage en vrac et les fûts doivent être recouverts d'azote ou équipés de sécheurs à évent.
Pour le stockage dans de petits conteneurs, la minimisation de l'exposition à l'air est généralement suffisante pour maintenir les lubrifiants de réfrigération PAG dans un état satisfaisant.
De nombreuses questions ont été posées concernant la bonne manipulation des PAG.
Les lubrifiants de réfrigération PAG sont nettement moins hygroscopiques que les liquides de frein conformes aux normes du Département américain des transports (DOT-3).
Si le même soin est apporté lors de la manipulation des lubrifiants PAG que lors du travail avec les liquides de frein DOT-3, aucun problème de performance ne devrait survenir.
Une manipulation correcte consiste simplement à garder le conteneur de lubrifiant fermé lorsqu'il n'est pas utilisé et à minimiser la durée d'exposition du lubrifiant à l'air pendant son transfert du conteneur au système A/C.
Toute eau introduite dans un système de climatisation avec le PAG sera éliminée par le sécheur à tamis moléculaire.
Un défi auquel l'industrie automobile est actuellement confrontée est de savoir comment entretenir les véhicules R-12 sur la route aujourd'hui alors que l'approvisionnement en ce réfrigérant se raréfie.
De nombreux travaux ont été effectués dans l'industrie automobile pour déterminer les meilleures façons de convertir ou de moderniser ces véhicules R-12 en R-134a.
Un lubrifiant de rétrofit doit être compatible avec le R-12 résiduel et l'huile minérale ainsi que soluble dans le R-134a.
Les fabricants de compresseurs, les constructeurs automobiles et les fournisseurs de composants ont évalué l'utilisation des PAG comme lubrifiants de rattrapage.
Les PAG se sont très bien comportés lors de ces évaluations, et tous les grands constructeurs automobiles ont choisi les lubrifiants PAG pour la modernisation de leurs véhicules.
L'une des principales exigences d'un lubrifiant de rétrofit est la stabilité en présence de R-12 résiduel.
L'analyse du réfrigérant dans les véhicules modernisés montre que la concentration résiduelle de R-12 est généralement d'environ 1 %.
Une mise à niveau dans le pire des cas laisserait environ 5 % de R-12 dans le système de climatisation.
En raison de la facilité avec laquelle la concentration de R-12 peut être réduite à de faibles niveaux, des préoccupations concernant la contamination de l'alimentation en réfrigérant et des pressions plus élevées exercées par les mélanges R-12/R-134a, la Society of Automotive Engineers a déclaré que le la concentration de R-12 doit être réduite à moins de 2 %.
Des tests à haute température et à long terme en tube scellé montrent que les lubrifiants de réfrigération PAG sont stables dans les concentrations résiduelles de R-12 auxquelles on peut s'attendre dans les véhicules de rénovation.
De plus, l'analyse d'échantillons de lubrifiant provenant d'essais de rétrofit sur des supports de compresseurs et de véhicules de rétrofit réels n'a montré aucun signe de dégradation du PAG ou du R-134a.
Les PAG sont compatibles avec les huiles minérales usagées en ce sens qu'ils ne subissent aucune réaction physique ou chimique néfaste lorsqu'ils sont mélangés.
Certains PAG présentent une solubilité limitée dans les huiles minérales, mais leurs performances dans les applications de rénovation ne sont pas affectées.
Les lubrifiants PAG ont été utilisés dans des essais de rénovation où 50 à 100 % de la charge d'huile minérale d'origine restaient dans le système de climatisation.
Dans la plupart de ces essais, aucun problème lié au lubrifiant n'a été rencontré.
Les problèmes de lubrifiant qui se sont produits étaient dus à des coups de lubrifiant et à une défaillance ultérieure du compresseur.
Le slugging n'est pas causé par une incompatibilité entre le PAG et l'huile minérale; c'est plutôt le résultat d'une trop grande quantité de lubrifiant dans le système.
Par conséquent, il est généralement recommandé de retirer autant d'huile minérale que possible lorsqu'un véhicule passe du R-12 au R-134a.
Étant donné que les lubrifiants PAG sont compatibles avec le R-12 résiduel et l'huile minérale, de nombreux travaux ont été effectués par l'industrie automobile pour montrer que les PAG sont de bons lubrifiants de conversion.
De nombreux scénarios de rénovation différents utilisant des lubrifiants R-134a et PAG ont été évalués dans le but de déterminer la méthode la plus rentable pour un système de climatisation donné.
En général, les performances des lubrifiants PAG dans ces tests de modernisation ont été excellentes.
Ils offrent un bon pouvoir lubrifiant et se sont avérés compatibles avec le R-12 résiduel et l'huile minérale.
Tous les grands constructeurs automobiles ont décidé de moderniser leurs véhicules avec des lubrifiants R-134a et PAG.
Cependant, pour obtenir une mise à niveau fiable et rentable, différentes procédures sont recommandées pour différents véhicules.
Lors de la modernisation d'un véhicule du réfrigérant R-12 au R-134a, il est important de suivre les recommandations spécifiques du constructeur automobile.
8. Lubrifiants pour moteurs à deux temps
Dès 1946, les polyalkylène glycols à base de polypropylène glycol ont été reconnus comme lubrifiants à utiliser avec les moteurs à deux temps refroidis par air.
Les excellentes propriétés lubrifiantes des lubrifiants deux temps à base de polyalkylène glycol ont été démontrées au fil des années dans les compétitions de Moto-cross et d'Enduro.
L'absence d'encrassement des bouchons dû à des résidus carbonés a été démontrée à plusieurs reprises sur des bancs d'essai ainsi que dans les sentiers et les rues.
Les lubrifiants à base de polyalkylène glycol sont également utilisés comme lubrifiants dans les carburants hautes performances des moteurs de gocarts et de modèles réduits de moteurs.
Les polyalkylène glycols présentent une bonne solubilité dans l'essence ainsi que dans le méthanol et les mélanges nitrométhane-méthanol.
Ils offrent un bon pouvoir lubrifiant et une excellente détergence.
Les propriétés de combustion propre des lubrifiants pour moteurs à deux temps à base de polyalkylène glycol éliminent pratiquement les problèmes de moteur liés à l'encrassement des bougies d'allumage, aux dépôts dans la chambre de combustion et au colmatage des orifices d'échappement.
Récemment, Southwest Research a réalisé l'Organisation japonaise des normes automobiles
(JASO) tests sur un lubrifiant moteur deux temps polyalkylène glycol.
Le produit à base de PAG a démontré d'excellentes performances par rapport à une norme à base d'huile de pétrole de haute qualité.
Quatre tests JASO ont été utilisés pour mesurer les principales propriétés suivantes des lubrifiants pour moteurs à deux temps : pouvoir lubrifiant et couple, détergence, fumée et blocage du système d'échappement.
Dans les quatre cas, un produit à base d'huile de pétrole de haute qualité, JATRE 1, a été utilisé comme référence.
Un résultat de test de 100 montre que le lubrifiant testé a aussi bien fonctionné que JATRE 1.
Une valeur inférieure à 100 signifie que le lubrifiant testé n'a pas été aussi performant que JATRE 1, tandis qu'une valeur supérieure à 100 indique que le lubrifiant polyalkylène glycol a surpassé l'huile de référence.
Ces essais et les résultats des travaux effectués pour évaluer un lubrifiant moteur deux temps à base de polyalkylène glycol sont résumés dans le tableau 19.
JASO a trois classifications de lubrifiants pour moteurs à deux temps.
Ces catégories sont FA, FB et FC, FC étant la plus exigeante.
Un indice de performance des spécifications mondiales a été proposé par l'Organisation internationale de normalisation (ISO).
Les classifications ISO sont GB, GC et GD, GD représentant la meilleure note.
Comme on peut le voir dans le tableau 19, les lubrifiants à base de polyalkylène glycol peuvent être formulés pour satisfaire ou dépasser les exigences des classifications de lubrifiants pour moteurs à deux temps les plus exigeantes.
9. Lubrifiants de carter
L'utilisation de polyalkylène glycols comme huiles moteur pour voitures particulières s'est poursuivie au milieu des années 1940.
Ces lubrifiants synthétiques, à base d'éthers monobutyliques de polypropylène glycol, ont été évalués dans des bancs d'essais de moteurs et dans des essais de véhicules approfondis.
Les indices de viscosité très élevés et le bon pouvoir lubrifiant inhérent à ces produits ont entraîné une usure des pièces du moteur comparable à celle des meilleures huiles de pétrole de l'époque.
Les lubrifiants polyalkylène glycol ont démontré un certain nombre d'avantages par rapport aux huiles moteur à base de pétrole.
Ceux-ci comprenaient moins de formation de boues, une réduction des dépôts dans la chambre de combustion et de l'encrassement des bougies d'allumage, une excellente détergence et de meilleures propriétés à basse température.
Cependant, des problèmes de distribution, une mauvaise compatibilité avec les huiles de pétrole conventionnelles et un coût élevé ont empêché les lubrifiants pour carters automobiles à base de polyalkylène glycol d'avoir un succès commercial.
Des travaux sont continuellement menés pour améliorer les propriétés de performance des lubrifiants moteur.
Des indices de viscosité plus élevés sont nécessaires pour fournir de bonnes propriétés d'écoulement à basse température tout en conservant un pouvoir lubrifiant suffisant aux températures élevées qui existent dans les moteurs d'aujourd'hui.
Une bonne détergence réduit la formation de boues.
De meilleurs rendements du moteur, des émissions réduites et une maintenance réduite peuvent être obtenus en réduisant les tendances à la formation de dépôts sur les soupapes d'admission et dans la chambre de combustion.
Ces exigences ont conduit à un regain d'intérêt pour l'utilisation de polyalkylène glycols comme lubrifiants de carter de moteur en raison de leurs indices de viscosité élevés, de leur bonne détergence et de leurs caractéristiques de combustion propre.
Des polyalkylèneglycols solubles dans l'huile ont été récemment développés qui résolvent les problèmes de compatibilité avec l'huile associés aux polyalkylèneglycols conventionnels tout en conservant les avantages de performance fournis par cette classe de lubrifiants synthétiques.
Ces nouveaux polyalkylène glycols sont issus de la copolymérisation d'oxyde de propylène et d'un époxyde d'a-oléfine sur un starter alcool lipophile.
Des essais de moteur et d'autres tests d'évaluation d'huile moteur ont montré que les lubrifiants synthétiques et semi-synthétiques multigrades contenant ces polyalkylène glycols solubles dans l'huile offraient les avantages attendus de formulations similaires contenant des esters et des poly(a-oléfines).
De plus, les formulations contenant les polyalkylèneglycols solubles dans l'huile nécessitaient moins d'agent améliorant l'indice de viscosité et présentaient une volatilité réduite et une propreté du moteur améliorée.
C. Taille du marché
La production mondiale de polyalkylène glycol à usage de lubrification est d'environ 100 millions de livres.
Le marché américain représente environ 50 millions de livres.
Les marchés de polyalkylène pour d'autres utilisations, telles que des composants dans des mousses d'uréthane ou des tensioactifs, éclipsent l'utilisation pour des produits fabriqués à des fins de lubrification.
De plus, les polyalkylène glycols fabriqués pour la lubrification ont d'autres utilisations, telles que les fluides caloporteurs, les fluides d'assistance au brasage et les trempes métalliques, qui ne sont pas inclus dans les estimations précédentes.
D. Informations environnementales
1. Toxicologie
Les polyalkylène glycols jouissent d'un faible degré de toxicité.
Comme pour toute substance, les fiches de données de sécurité (MSDS) doivent être consultées pour tout fluide spécifique.
La toxicité du fluide de base peut être affectée par des additifs.
La toxicité par ingestion est faible.
La toxicité est la plus élevée pour les produits de poids moléculaire inférieur.
Les valeurs de DL50 mesurées vont d'un minimum d'environ 4 ml/kg à plus de 60 ml/kg lorsque des rats ont été utilisés comme animaux de test.
Des études d'alimentation à long terme réalisées sur des chiens et des rats ont montré des effets minimes.
La toxicité par contact avec la peau est faible.
La toxicité par absorption est généralement très faible.
Les valeurs LD50 par cette voie dépassent généralement 10 mL/kg.
La sensibilisation cutanée est fonction du poids moléculaire, les fluides de poids moléculaire inférieur montrant le plus grand effet.
En général, les effets éventuels sont une rougeur transitoire de la peau.
En raison de la faible pression de vapeur des polyalkylène glycols, la toxicité par inhalation est généralement très faible.
Pour les copolymères de poids moléculaire plus élevé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène qui sont des éthers monobutyliques, cependant, les brouillards générés mécaniquement se sont avérés toxiques lors de l'inhalation.
Les produits de dégradation thermique, comme ceux de tout produit organique, sont toxiques.
La ventilation mécanique doit être revue là où des brouillards ou des produits de dégradation thermique sont susceptibles d'être présents.
Des lésions oculaires ne sont attendues que pour les polyalkylène glycols de poids moléculaire le plus bas.
Les fluides de poids moléculaire inférieur provoquent des lésions oculaires légères à modérées.
2. Statut FDA
En raison de leur faible degré de toxicité, les polyalkylène glycols ont été approuvés pour une variété d'utilisations où ils pourraient entrer en contact avec des aliments.
Ceux-ci incluent l'utilisation dans les lubrifiants qui sont utilisés pour fabriquer et autrement traiter les aliments (21 CFR 178.3570) et dans une variété d'applications de contrôle de la mousse.
3. Effets environnementaux
Les utilisateurs de lubrifiants doivent toujours se soucier des effets sur l'environnement en cas de déversement du lubrifiant.
De nombreuses revendications sont faites quant à la biodégradabilité sans tenir compte de la toxicité du lubrifiant pour les autres espèces.
Les effets environnementaux des polyalkylène glycols sont résumés dans le tableau 20.
Les polyalkylène glycols sont biodégradables, mais la vitesse de dégradation dépend du poids moléculaire.
Les polyalkylène glycols de poids moléculaire inférieur se biodégradent très facilement.
Les fluides de poids moléculaire plus élevé se biodégradent, mais la biodégradation est lente, probablement parce que le transport à travers les membranes bactériennes est lent pour les grosses molécules.
En théorie, il est possible de concevoir un composteur à biodégradation en choisissant les bonnes bactéries.
Les bactéries utilisées dans les tests décrits dans le tableau 20 ont été extraites d'une station d'épuration municipale.
Des bactéries peuvent être choisies qui dégraderont les polyéthylèneglycols de tous les poids moléculaires.
Une combinaison de Flavobacterium sp. et Pseudomonas sp. entraînera la dégradation de 99% du polyéthylène glycol de poids moléculaire 6000 en 7 jours.
Chacune de ces espèces bactériennes utilise les produits du métabolisme de l'autre.
Une technique qui augmentera la vitesse de biodégradation des polyalkylèneglycols consiste à traiter le flux de déchets avec de l'ozone.
Cela a pour effet de casser la chaîne en plus petits morceaux, plus facilement utilisables par les bactéries.
L'effet des polyalkylène glycols sur les animaux aquatiques est faible.
Le tableau 20 montre les effets sur la tête-de-boule et sur Daphnia magna.
Les effets les plus importants concernent les éthers monobutyliques de polypropylène glycol insolubles dans l'eau.
Les produits hydrosolubles peuvent avoir des effets très faibles, avec des effets négligeables sur l'environnement attendus.
Cet avantage est important lorsqu'il est combiné avec le taux de biodégradation.
Un polymère lentement biodégradé qui a une très faible toxicité présente un très faible risque pour l'environnement.
Les polyalkylène glycols présentent un très faible risque pour les bactéries, comme le montre le tableau 20.
Ceci est important dans les installations de traitement des eaux usées.
Si l'effet sur les bactéries est faible, il y a peu de risque d'empoisonner les micro-organismes de l'installation.
Bien que les fluides à base de polyalkylène aient des propriétés associées au respect de l'environnement, les additifs peuvent faire des différences substantielles dans la toxicité humaine et environnementale.
La fiche signalétique doit contenir ces informations.
Le devenir dans l'environnement d'un type de polyalkylène glycol formulé, les fluides hydrauliques eau/glycol, est également présenté dans le tableau 20.
Les fluides eau/glycol du tableau 20 sont à base de diéthylène glycol.
VI. PERSPECTIVES
Les polyalkylène glycols sont uniques parmi les lubrifiants.
Ils peuvent avoir presque toutes les caractéristiques de solubilité et constituent la seule classe de lubrifiants solubles dans l'eau.
De plus, leur propreté, en particulier leur faible tendance à former des dépôts de carbone, est extrêmement importante.
Les polyalkylène glycols continueront à connaître une croissance modeste, à moins qu'un marché important ne se développe (par exemple, dans les lubrifiants pour moteurs automobiles).
La croissance de la modification chimique des structures existantes devrait se poursuivre.