TAMOL PP


Tamol PP est un polymère d'acide phénol sulfonique avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium.

ACIDE PHÉNOLSULFONIQUE / SULPHONE / FORMALDÉHYDE CONDENSAT
sel de sodium de condensat d'acide sulfonique / sulfone / formaldéhyde en solution aqueuse,
classé R51 / 53

Numéro CAS: 102980-04-1

Détails de la substance

Substance chimique
Nom systématique:
Acide benzènesulfonique, hydroxy-, polymère avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium
Numéro CAS: 102980-04-1
Nom du registre EPA: acide phénolsulfonique formaldéhyde phénol urée polymère sel de sodium
Formule moléculaire: (C6H6O4S.C6H6O.CH4N2O.CH2O) x.xNa


Acide phénolsulfonique - phénol - formaldéhyde - condensat d'urée, sel de sodium
N ° CAS:102980-04-1
EINECS (EC #) : 600-378-2
Poids moléculaire: 336,47052
Formule moléculaire : C22H28N2O (isomère)

Acide benzènesulfonique, hydroxy-, polymère avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium

Nom de la substance: acide benzènesulfonique, hydroxy-, polymère avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium
RN: 102980-04-1

Noms et synonymes
Synonyme: acide phénolsulfonique formaldéhyde phénol urée polymère sel de sodium
Nom systématique: acide benzènesulfonique, hydroxy-, polymère avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium

Acide phénolsulfonique - phénol - formaldéhyde - condensat d'urée, sel de sodium


Acide benzènesulfonique, hydroxy-, polymère avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium

Nom du produit Acide benzènesulfonique, hydroxy-, polymère avec formaldéhyde, phénol et urée, sel de sodium
Synonymes acide phénolsulfonique formaldéhyde phénol urée polymère sel de sodium; Acide phénolsulfonique - phénol - formaldéhyde - condensat d'urée, sel de sodium

Utilisation de produits de condensation acide phénolsulfonique-formaldéhyde comme auxiliaires de séchage
Abstrait
Les condensats d'acide phénolsulfonique-formaldéhyde sont utilisés comme adjuvants dans le séchage de dispersions aqueuses de polymère.
On décrit également un procédé de préparation de poudres de polymère par séchage, utilisant ces condensats; les poudres de polymère pouvant être obtenues par le procédé; et leur utilisation comme liants.


La présente invention concerne l'utilisation de produits de condensation acide phénolsulfonique-formaldéhyde (condensats) comme adjuvants de séchage, en particulier en relation avec le séchage par atomisation de dispersions aqueuses de polymère.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de poudres de polymères redispersibles en milieu aqueux, ainsi que les poudres de polymères redispersibles et leur utilisation.
Les dispersions aqueuses de polymère sont largement utilisées, par exemple comme liants, en particulier pour les enduits de résine synthétique ou les peintures intérieures hautement pigmentées, les adhésifs ou d'autres compositions de revêtement.
Dans de nombreux cas, cependant, il est souhaitable d'utiliser non pas la dispersion aqueuse de polymère mais le polymère sous forme de poudre.
Pour obtenir le polymère sous forme de poudre, la dispersion doit subir une opération de séchage, par exemple atomisation ou encore lyophilisation.
Dans le cas du séchage par atomisation, la dispersion de polymère est pulvérisée dans un courant d'air chaud et l'eau est éliminée; l'air utilisé pour le séchage et la dispersion pulvérisée passent de préférence à co-courant à travers le sécheur.
Cependant, la poudre de polymère résultante présente l'inconvénient que sa redispersibilité en milieu aqueux n'est généralement pas entièrement satisfaisante, car la distribution des diamètres des particules de polymère qui résulte de la redispersion diffère généralement de celle de la dispersion aqueuse initiale.
La raison en est que les dispersions aqueuses de polymère, contrairement aux solutions de polymère, ne forment pas de systèmes thermodynamiquement stables.
Au lieu de cela, le système a tendance à réduire l'interface polymère / dispersion en combinant de petites particules primaires pour former des particules secondaires plus grosses (taches de gel, coagulum).
A l'état de distribution dispersée dans le milieu aqueux, cela peut être évité même pendant une durée relativement longue par l'addition de dispersants, tels que des émulsifiants et des colloïdes protecteurs.
Pendant le séchage des dispersions aqueuses de polymère, cependant, l'action des dispersants est dans de nombreux cas inadéquate, et la formation irréversible de particules secondaires a lieu dans une certaine mesure, c'est-à-dire. les particules secondaires sont retenues lors de la redispersion et altèrent les caractéristiques de performance de la dispersion aqueuse de polymère qui peuvent être obtenues lors de la redispersion.
Pour empêcher ou au moins réduire la formation de particules secondaires au cours du séchage, on sait depuis longtemps utiliser des assistants de séchage.
Ces substances sont largement appelées assistants de pulvérisation, car le séchage par pulvérisation favorise en particulier la formation de particules secondaires agglomérées de manière irréversible.
Cet effet est d'autant plus marqué que la température de transition vitreuse inférieure (et donc le point de ramollissement ou température minimale de formation de film) des particules de polymère est d'autant plus marquée qu'elle est inférieure à la température de séchage.
Dans le même temps, les assistants de séchage réduisent généralement la formation de revêtement de polymère qui reste adhérant à la paroi du sécheur, et conduisent ainsi à une augmentation du rendement en poudre.
L'utilisation d'assistants de séchage est connue d'après de nombreuses publications.
Par exemple, DE-A-24 45 813 décrit un polymère pulvérulent qui est redispersible dans des systèmes aqueux et dont l'assistant de séchage comprend de 1 à 20% en poids d'un produit de condensation à fonction sulfo- ou sulfonate soluble dans l'eau formé à partir d'hydrocarbures aromatiques et formaldéhyde.
Les produits de condensation mis en jeu sont notamment des condensats d'acide phénolsulfonique ou naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde.
Il n'y a aucune information sur le poids moléculaire des condensats utilisés.
Il est mentionné que le séchage des poudres de polymère doit être effectué en dessous du point de ramollissement.
Le document EP-A-78 449 décrit un procédé de préparation de poudres de polymère redispersibles dans l'eau et résistantes au blocage par séchage par atomisation de dispersions aqueuses de polymères ayant des températures de transition vitreuse inférieures à 50 ° C.
En tant qu'assistant de pulvérisation, les dispersions comprennent un copolymère hydrosoluble de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle et / ou un sel de métal alcalin hydrosoluble et / ou un sel de métal alcalino-terreux d'un condensat d'acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde.
Là encore, il n'y a pas d'information sur le poids moléculaire des condensats acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde mis en oeuvre.
Ce qui est évident, c'est la quantité relativement importante d'assistant de pulvérisation dans le cas où les condensats d'acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde sont utilisés seuls (30% en poids dans l'Ex.4, 50% en poids dans l'Ex.5, 30% en poids dans l'Ex. 6, basé dans chaque cas sur les polymères).
Ceci affecte défavorablement les propriétés de liant des poudres de polymère par exemple en augmentant de manière indésirable la fluidité des compositions dans lesquelles elles sont utilisées comme liant (cf. EP 407 889), ou en retardant la prise de compositions à base de ciment.
De même, le document EP-A-407 889 décrit l'utilisation d'un sel de métal alcalin soluble dans l'eau ou d'un sel de métal alcalino-terreux d'un condensat d'acide phénolsulfonique-formaldéhyde comme assistant de pulvérisation pour préparer des poudres de polymère redispersables dans l'eau à partir de dispersions aqueuses de polymère.
Encore une fois, il n'y a aucune information sur le poids moléculaire des condensats utilisés.
La redispersibilité des poudres de polymère obtenues en utilisant des produits de condensation acide phénolsulfonique-formaldéhyde disponibles dans le commerce donne cependant aussi peu de satisfaction que le rendement de la poudre au séchage.
Un objet de la présente invention est de fournir des adjuvants de séchage qui permettent la préparation, à partir de dispersions de polymères, de poudres de polymères qui sont facilement redispersibles dans l'eau et qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur.
Nous avons trouvé que cet objectif est atteint, de manière surprenante, en utilisant des condensats d'acide phénolsulfonique-formaldéhyde ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn <1500 comme adjuvants de séchage.
La présente invention concerne donc l'utilisation de condensats acide phénolsulfonique-formaldéhyde ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn <1500 daltons ou leurs sels comme assistants dans le séchage de dispersions aqueuses de polymère.
Les condensats ont de préférence des poids moléculaires moyens Mn dans la gamme de 500 à 1500, en particulier de 600 à 1200 daltons, déterminés au moyen d'une chromatographie par perméation de gel, comme décrit dans les exemples pour la préparation des assistants de pulvérisation.
La distribution de poids moléculaire ou polydispersité (définie comme Mw / Mn) est comprise entre 5 et 15, de préférence entre 5 et 11.
La proportion de condensats de masse molaire supérieure à 10 000 daltons est de préférence inférieure à 25% en poids, en particulier inférieure à 20% en poids, du condensat global.
Lorsque le condensat est utilisé sous la forme de ses sels, les sels normalement utilisés sont des sels de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux ou des sels d'ammonium, c'est-à-dire. des sels avec de l'ammoniaque ou avec des amines organiques telles que la triéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthylamine.
On préfère les sels de métaux alcalino-terreux, et notamment les sels de calcium.
Les assistants de séchage mis en oeuvre conformément à l'invention sont généralement préparés par condensation d'acide phénolsulfonique avec du formaldéhyde dans des conditions de réaction acides, notamment sulfuriques.
Dans cette réaction, l'acide phénolsulfonique peut être introduit comme charge initiale ou peut être préparé in situ par sulfonation selon des méthodes connues (cf. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3e éd., John Wiley, New York 1985, p. 473 et la littérature qui y est citée).
L'acide phénolsulfonique est de préférence préparé in situ par sulfonation avec de l'acide sulfurique, de préférence de l'acide sulfurique concentré.
La condensation a lieu en faisant réagir l'acide phénolsulfonique avec du formaldéhyde dans des conditions de réaction acides, de préférence dans des conditions de réaction sulfurique, et en particulier dans de l'acide sulfurique concentré.
Lorsque l'acide phénolsulfonique est préparé in situ, la réaction de condensation est initiée en ajoutant du formaldéhyde au mélange réactionnel sulfurique.
Le rapport molaire du formaldéhyde à l'acide phénolsulfonique est compris entre 1: 1 et 1: 2, de préférence 1: 1,3 à 1: 1,7.
Le formaldéhyde est de préférence ajouté sous la forme d'une solution aqueuse.
Afin d'établir le poids moléculaire souhaité, la réaction de condensation est généralement conduite entre 90 et 110 ° C, de préférence à environ 100 ° C.
Le temps de réaction est généralement de 2 à 6 h, de préférence de 3 à 5 h.
Lorsqu'on souhaite utiliser les sels comme adjuvants de séchage, la condensation est suivie d'une neutralisation en utilisant un sel métallique basique approprié ou une amine, auquel cas soit un sel métallique soit une amine sont utilisés de préférence sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse.
La présente invention propose également un procédé de préparation d'une poudre de polymère par séchage d'une dispersion aqueuse de polymère, qui consiste à utiliser au moins un condensat acide phénolsulfonique-formaldéhyde du type décrit ci-dessus, ou un sel de celui-ci, comme assistant de séchage.
Dans le cas des dispersions de polymères alcalins, les condensats sont employés sous forme de sel, mais sont employés sous forme acide dans le cas de polymères acides.
La quantité d'assistant de séchage utilisée est de préférence de 1 à 30% en poids, par rapport au poids du polymère dans la dispersion, de préférence de 3 à 15% en poids et, de manière particulièrement préférée, de 5 à 12% en poids.
De manière particulièrement avantageuse, les nouveaux composés sont utilisés pour sécher des dispersions de polymères dont la température de transition vitreuse (DSC, température médiane, ASTM D 3418-82) est <65 ° C, de préférence <50 ° C, de manière particulièrement préférée <25 ° C. et, avec une préférence toute particulière, ≦ 0 ° C.
La température de transition vitreuse des polymères est généralement de -60 ° C, de préférence de -40 ° C et, en particulier, de -20 ° C.
Dans ce contexte, il est souvent utile d'estimer la température de transition vitreuse Tg du polymère dispersé.
D'après Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] et Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Weinheim (1980), p. 17, 18), pour la température de transition vitreuse de copolymères de masse molaire élevée, il tient en bonne approximation que ## EQU1 ## où X1, X2,. . . , Xn sont les fractions massiques 1, 2,. . . , n et Tg 1, Tg 2,. . . , Tg n sont les températures de transition vitreuse, en kelvins, d'homopolymères de chacun des monomères 1, 2,. . . , n. Les Tg individuelles sont connues, par exemple, d'après Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 et de J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3e éd., J. Wiley, New York 1989.
Les polymères préférés sont ceux composés de:
(a) de 80 à 100% en poids d'au moins un monomère choisi parmi les composés vinyl-aromatiques, les esters d'acides α, β-monoéthyléniquement insaturés carboxyliques en C3-C6 et les alcanols en C1-C12, de préférence les alcanols en C1-C8, les esters vinyliques et les esters allyliques des acides carboxyliques en C1-C12 et du butadiène, et
(b) de 0 à 20% en poids d'au moins un autre monomère qui a au moins un groupe éthyléniquement insaturé.
Ici, les expressions Cn -Cm désignent le nombre possible - au sens de l'invention - de carbones dans une classe particulière de composé.
Les alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés. Cn -Cm -Alkylaryle sont des aryles qui portent un Cn -Cm -alkyle.
Des exemples de composés vinyl-aromatiques sont le styrène, l'a-méthylstyrène et les vinyltoluènes, tels que l'o-vinyltoluène.
Les esters d'acides carboxyliques α, β-monoéthyléniquement insaturés sont en particulier les esters des acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique.
Des exemples de tels esters sont le (méth) acrylate de méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, éthylhexyle, décyle et dodécyle, maléinate de diméthyle, maléinate de di-n-butyle et fumarate de di-n-butyle.
Les esters vinyliques et alkyliques qui peuvent être utilisés sont l'acétate, le propionate, le n-butyrate, le laurate et le stéarate de vinyle et les esters allyliques correspondants.
Les monomères (a) particulièrement préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butadiène et le styrène.
Les monomères (b) comprennent de préférence des monomères (b ') ayant une hydrosolubilité accrue.
Ils sont généralement choisis parmi les acides α, β-monoéthyléniquement insaturés en C3-C6 -carboxyliques précités et leurs nitriles, amides, monoalkylamides, dialkylamides, N-alkylolamides et esters d'hydroxyalkyle.
On peut également utiliser comme monomères (b ') les dérivés N-vinyliques des lactames cycliques et les mono- ou dialkylaminoalkylamides des acides carboxyliques en C3-C6 précités et leurs produits de quaternisation.
Les monomères (b ') particulièrement préférés sont l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, la vinylpyrrolidone, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylate d'hydroxypropéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle, vinyl-imidazole quaternisé, N, N-dialkylaminoalkyl (méthy) acrylates, N, N-dialkyl-aminoalkyl (méth) acrylamides, trialkylammoniumalkyl (méth) acryl-ates et trialkylammoniumalkyl (méth) acrylamides.
Les polymères peuvent également comprendre d'autres monomères (b ") afin de donner aux films polymères respectifs une plus grande résistance. Les monomères (b") comprennent des composés qui ont au moins deux doubles liaisons non conjuguées.
Des exemples de tels composés sont les diesters d'alcools dihydriques avec des acides α, β-monoéthyléniquement insaturés tels que le di (méth) acrylate d'éthylène glycol, le di (méth) acrylate de propylène glycol, le 1,3-butylène et le 1,4-butylène glycol di ( le méth) acrylate et le di (méth) acrylate de 2,2-diméthyl propylène glycol, les esters vinyliques et allyliques d'acides dicarboxyliques tels que le maléate de divinyle et de diallyle, le fumarate de divinyle et de diallyle, le phtalate de divinyle et de diallyle, le divinylbenzène, l'acrylate de cyclopentadiényle et le méthacrylate, (méth) acrylate de tricyclodécényle, N, N'-divinyl imidazolin-2-one et cyanurate de triallyle. De tels composés sont généralement utilisés en des quantités allant jusqu'à 5% en poids du total des monomères.
D'autres exemples de ceux-ci sont des monomères à fonction siloxane tels que les vinyltrialkylsiloxanes, par exemple le vinyltriméthoxysilane, les alcylvinyldialcoxysilanes ou les (méth) acryloxyalkyltrialcoxysilanes, par exemple le (méth) acryloxyéthyltriméthoxysilane et le (méth) acryloxypropyltriméthoxysilane. Ces monomères de siloxane peuvent être utilisés en des quantités allant jusqu'à 2 parties en poids, de préférence de 0,05 à 1 partie en poids, sur la base de 100 parties en poids total de monomères.
De plus, les dispersions de polymère préférées sont celles dans lesquelles le diamètre moyen en poids dw des particules de polymère dispersées est d'environ 100 nm, de manière particulièrement préférée d'environ 300 nm.
Normalement, dw est ≦ 2000 nm.
Il est également avantageux que les diamètres des particules de polymère dispersées soient étalés sur une large gamme de diamètres.
Le dw de la taille des particules est, classiquement, défini comme la moyenne en poids de la taille des particules, telle que déterminée en utilisant une ultracentrifugeuse analytique selon la méthode de W. Scholtan et H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) pages 782-796. La mesure par ultracentrifugation fournit la distribution de masse intégrale du diamètre des particules d'un échantillon.
A partir de là, il est possible de déduire quel pourcentage en poids des particules ont un diamètre égal ou inférieur à une taille particulière.
Une mesure appropriée de la largeur de la distribution des diamètres est le quotient Q = (d90 -d10) / d50, où dm est le diamètre non dépassé de m% en poids des particules de polymère dispersées. Q est de préférence de 0,5 à 1,5.
La préparation de dispersions de polymère ayant une telle largeur de distribution de particules est familière à l'homme du métier, par exemple d'après DE-A-43 07 683.
Le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn des polymères peut être de 1 à 30 ou de 1 à 20 ou de 1 à 8.
En conséquence, le poids moléculaire peut être essentiellement uniforme ou peut être réparti sur une certaine largeur.
La préparation des dispersions de polymère à sécher est connue.
Ils sont généralement préparés par polymérisation radicalaire, de préférence dans des solvants polaires et notamment dans l'eau. Pour établir le poids moléculaire souhaité, il est possible d'ajouter des substances qui régulent le poids moléculaire.
Des exemples de régulateurs de poids moléculaire appropriés sont des composés contenant un groupe thiol et / ou un groupe silane (par exemple le t-dodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan et le mercaptopropyltriméthoxysilane), les alcools allyliques et les aldéhydes, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, etc.
Des exemples d'initiateurs appropriés sont les peroxydes inorganiques, tels que le peroxodisulfate de sodium, ou les composés azo.
La polymérisation en solution ou en émulsion peut être effectuée en fonction de la composition du monomère.
Si la dispersion de polymère est préparée par polymérisation en émulsion, elle est réalisée de manière classique.
On utilise généralement un colloïde protecteur, tel que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone ou des dérivés de cellulose, ou des émulsifiants anioniques et / ou non ioniques, tels que les mono-, di- ou trialkylphénols éthoxylés, les alcools gras éthoxylés et les sels de métaux alcalins ou d'ammonium en C8- Sulfates d'alkyle en C12, monoesters sulfuriques d'alcanols en C12 -C18 éthoxylés, acides alkylsulfoniques en C12 -C18, acides alkylarylsulfoniques en C9 -C18 et éthers alkyldiphényliques sulfonés.
La polymérisation est généralement effectuée entre 50 et 120 ° C, en particulier entre 70 et 100 ° C.
La polymérisation en émulsion peut être réalisée par la technique du latex d'ensemencement afin d'ajuster la taille des particules et la distribution de la taille des particules.
Le latex de semence peut être préformé ou être préparé in situ. Des techniques pour ce faire sont connues et peuvent être trouvées dans l'art antérieur (voir EP-B 40 419, EP 129 699, EP-A 567 811, EP-A 567 812, EP-A 567 819, DE-A 31 47 008, DE-A 42 13 967 et DE-A 42 13 968 qui sont incorporés ici à titre de référence).
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la dispersion de polymère est réalisée en l'absence d'un latex d'ensemencement.
Dans ce cas, la taille des particules peut être ajustée par des substances tensioactives telles que des colloïdes protecteurs ou des émulsifiants.
La dispersion elle-même peut être une dispersion primaire, c'est-à-dire. une dispersion de polymère obtenue directement par le procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
En variante, il peut s'agir d'une dispersion secondaire; en d'autres termes, un polymère obtenu par polymérisation en solution est ensuite transformé en une dispersion aqueuse de polymère.
La dispersion de polymère peut être séchée de manière habituelle, par exemple par lyophilisation ou, de préférence, par atomisation.
Dans le cas du séchage par atomisation, on utilise un mode opératoire dans lequel le courant d'air chaud entre à 100 à 200 ° C, de préférence 120 à 160 ° C, et sort à 30 à 90 ° C, de préférence à partir de 60 à 80 ° C
La pulvérisation de la dispersion aqueuse de polymère dans le courant d'air chaud peut être effectuée, par exemple, au moyen de buses mono-substance ou multi-substances ou à l'aide d'un disque rotatif. Les poudres de polymère sont normalement séparées à l'aide de cyclones ou de filtres séparateurs.
La dispersion aqueuse de polymère pulvérisée et le courant d'air chaud sont de préférence conduits en parallèle.
Les condensats acide phénolsulfonique-formaldéhyde utilisés conformément à l'invention peuvent être ajoutés sous forme de solution aqueuse ou de solide, avant séchage, à la dispersion à sécher.
Lorsque cette dernière est une dispersion primaire, l'assistant de séchage peut être ajouté avant, pendant et / ou après la polymérisation en émulsion.
En plus des nouveaux assistants de séchage, il est également possible d'utiliser des assistants de séchage connus, tels que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les condensats d'acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde, les homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, etc.
Des agents anti-agglomérants, tels que la silice hautement dispersée, qui est normalement utilisée pour le séchage de dispersions aqueuses de polymère, peuvent être employés afin d'empêcher la poudre de polymère de s'agglutiner au cours du stockage. Dans le cas du séchage par atomisation, les agents anti-agglomérants sont généralement introduits par une buse séparée.
La présente invention propose également des poudres de polymère pouvant être obtenues conformément à l'invention.
Ceux-ci conviennent comme liants dans des compositions à prise hydraulique, des peintures, des laques, des adhésifs, des compositions de revêtement (en particulier pour le papier) et des enduits de résine synthétique, comme décrit dans EP-A-629 650.
Les poudres de polymère pouvant être obtenues selon l'invention sont particulièrement adaptées à la modification de liants de matériaux de construction minéraux (formulations de type mortier) qui comprennent un liant minéral constitué de 70 à 100% en poids de ciment et de 0 à 30% en poids de gypse.
Ceci s'applique en particulier lorsque le ciment est utilisé comme seul liant minéral.
Dans ce contexte, l'effet nouveau est essentiellement indépendant du type de ciment. En fonction du projet, il est donc possible d'utiliser du ciment de laitier de haut fourneau, du ciment de schiste bitumineux, du ciment Portland, du ciment Portland hydrophobe, du ciment à prise rapide, du ciment à forte expansion ou du ciment à haute teneur en alumine, l'utilisation de ciment Portland s'avérant particulièrement avantageux. Voir DE-A 19623413.3 pour plus d'informations.
Les compositions sèches de matériaux de construction minéraux liants comprennent typiquement, sur la base de la quantité de liant minéral, de 0,1 à 20% en poids de poudre de polymère de modification.
Des dérivés de cellulose et de la microsilice sont fréquemment ajoutés aux matériaux de construction minéraux liants afin d'améliorer leurs propriétés de traitement.
Les premiers additifs ont généralement une action épaississante, tandis que les seconds constituent normalement des agents thixotropes qui entraînent une réduction supplémentaire de la fluidité du mortier aqueux avant sa solidification à l'état appliqué au repos.
Le carbonate de calcium et le sable de quartz constituent généralement les agrégats restants.
En ajoutant des anti-mousse (de préférence sous forme de poudre dans le cadre de mortiers secs) il est possible d'obtenir, à l'état solidifié, un mortier cimentaire solidifié avec une teneur en pores d'air adaptée au domaine d'utilisation (de 5 à 20% en volume) .
Les poudres de polymère pouvant être obtenues conformément à l'invention conviennent par exemple pour modifier des mortiers de réparation à base de ciment ou des mortiers de renfort.
Dans ce contexte, les mortiers de renfort usuels comprennent en outre des fibres naturelles ou synthétiques de matériaux tels que par exemple le Dralon (longueur par exemple de 1 à 10 mm, densité linéaire par exemple de 3 à 10 dtex) afin d'augmenter leur pontage des fissures. aptitude.
La quantité de poudre de polymère modificatrice ajoutée au mortier de renforcement cimentaire sera, sur la base de la teneur en ciment, de 9 à 20% en poids pour les exigences de pontage de fissures extrêmement élevées et de 4 à 9% en poids pour les exigences de pontage de fissures moindres.
Ce n'est que dans le cas d'exigences de pontage de fissures particulièrement faibles que la quantité de poudre de polymère modificatrice ajoutée sera limitée, à nouveau sur la base de la teneur en ciment, dans la plage de 0,1 à 4% en poids.
Les mortiers d'armature typiques consistent, en tant que préparation sèche d'un matériau de construction minéral liant, de
de 20 à 60, de préférence de 20 à 50,% en poids de liant minéral (de préférence exclusivement du ciment),
de 0,1 à 20, fréquemment de 0,1 à 10,% en poids de poudre de polymère modificateur pouvant être obtenue conformément à l'invention,
jusqu'à 25% en poids d'auxiliaires usuels (tels que des antimousses ou des épaississants) et, pour le reste, des agrégats tels que, par exemple, du sable, des charges (par exemple CaCO3), des pigments (par exemple TiO2) et naturels et / ou synthétiques les fibres.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLES
1. Préparation des dispersions
1.1 Dispersion D1
Un mélange de
150 g d'eau,
5,6 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'un p-isooctylphénol éthoxylé (degré OE 25),
0,48 g d'une solution aqueuse à 35% en poids d'un sel de Na d'un p-isooctylphénol sulfaté et éthoxylé (degré OE 25),
3,9 g d'acide formique aqueux à 10% en poids,
1,7 g de bicarbonate de sodium et
3,4 g d'une solution aqueuse de polyacrylamide à 20% en poids
On a ensuite chauffé à 90 ° C à ce mélange, on a ensuite ajouté, en commençant en même temps et en maintenant la température interne de 90 ° C, 742,8 g d'une émulsion aqueuse de monomère constituée de
403,2 g d'acrylate de n-butyle,
140,0 g de styrène,
11,2 g d'acrylamide,
5,6 g de méthacrylamide,
8,4 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'un p-isooctylphénol éthoxylé (degré OE 25),
11,5 g d'une solution aqueuse à 35% en poids d'un sel de Na d'un p-isooctylphénol sulfaté et éthoxylé (degré OE 25) et
162,9 g d'eau
pendant 2 h, et une solution de 3,3 g de peroxodisulfate de sodium dans 90 g d'eau, pendant 2,5 h, l'émulsion et la solution étant ajoutées goutte à goutte et en continu. Le mélange réactionnel a ensuite été agité à 90 ° C pendant 120 minutes puis refroidi à 60 ° C.
Suite à l'ajout d'une solution de 1,1 g d'hydroperoxyde de t-butyle dans 5,5 g d'eau, une solution de 0,6 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium dans 15 g d'eau a été ajoutée à 60 ° C pendant 1 h, et l'agitation a été poursuivie. pendant 0,5 h. Au bout de 15 minutes, le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante et neutralisé avec 4 ml d'une suspension à 20% en poids d'hydroxyde de calcium dans l'eau. La filtration a donné une dispersion ayant une teneur en solides de 55,3%, une valeur de transmittance de la lumière pour une dispersion de 0,01% en poids à 20 ° C et une longueur de trajet de 2,5 cm (LT) de 8% et un pH de 8,7. La température de transition vitreuse (DSC-point médian, voir ci-dessus) du polymère était de -15 ° C.

1.2 Dispersion D2
La procédure employée pour la dispersion D1 a été répétée, sauf que le courant d'alimentation d'émulsion de monomère était constitué de
291,2 g d'acrylate de n-butyle,
252,0 g de styrène,
11,2 g d'acrylamide,
5,6 g de méthacrylamide,
8,4 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'un p-isooctylphénol éthoxylé (degré OE 25),
11,5 g d'une solution aqueuse à 35% en poids d'un sel de Na d'un p-isooctylphénol sulfaté et éthoxylé (degré OE 25) et
162,9 g d'eau
et, pour la neutralisation, les 4 ml d'une suspension à 20% en poids d'hydroxyde de calcium dans l'eau ont été remplacés par 3,5 g d'ammoniaque à 10% en poids.
La filtration a donné une dispersion ayant une teneur en solides de 55,4%, une valeur de transmittance lumineuse LT de 9% pour une dispersion de 0,01% en poids à 20 ° C et une longueur de trajet de 2,5 cm, et un pH de 7,3. La température de transition vitreuse (DSC-point médian, voir ci-dessus) du polymère était de + 15 ° C.
1.3 Dispersion D3
La procédure employée pour la dispersion D1 a été répétée, sauf que le courant d'alimentation d'émulsion de monomère était constitué de
487,2 g d'acrylate de n-butyle,
56,0 g de styrène,
11,2 g d'acrylamide,
5,6 g de méthacrylamide,
8,4 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d'un p-isooctylphénol éthoxylé (degré OE 25),
11,5 g d'une solution aqueuse à 35% en poids d'un sel de Na d'un p-isooctylphénol sulfaté et éthoxylé (degré OE 25) et
162,9 g d'eau.
La filtration a donné une dispersion ayant une teneur en solides de 52,7%, une valeur de transmittance de la lumière LT de 10% et un pH de 7,9.
La température de transition vitreuse (DSC-point médian, voir ci-dessus) du polymère était de -28 ° C.
1.4 Dispersion D4
Dans un récipient de polymérisation, un mélange de
500 g d'eau,
2,5 g d'acétate de sodium,
2,5 g de butanol et
10 g de cellulose éthoxylée (Natrosol® 250 GR)
a été chauffé à la température de polymérisation de 80 ° C.
Ensuite, en une seule fois, d'abord 150 g de courant d'alimentation I et ensuite 10 g de courant d'alimentation II ont été introduits dans le récipient de polymérisation, et le lot a été polymérisé à 80 ° C pendant 20 minutes.
Ensuite, en commençant au même moment, le reste du courant d'alimentation I a été dosé en continu pendant 3 h et le reste du courant d'alimentation II pendant 3,5 h, tandis que la température a été maintenue à 80 ° C. agitation à 80 ° C pendant 1 h de plus, avant que le mélange ne soit refroidi à température ambiante.
La teneur en matières solides de la dispersion aqueuse de polymère résultante était de 50,2% en poids. Son pH était de 4 et la LT (25 ° C) était de 20% (dilution à 0,01% en poids). Le polymère dispersé avait une température de transition vitreuse de -2 ° C (DSC-point médian, voir ci-dessus).
Flux d'alimentation I:
600 g de propionate de vinyle
200 g d'acrylate de tert-butyle
200 g d'acrylate de n-butyle
160 g d'un mélange de 150 g de solution émulsifiante (solution aqueuse à 20% en poids de p-isooctylphénol éthoxylé ayant un degré d'OE de 25) et 10 g d'un copolymère bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (rapport molaire OE: PO = 0,7 et poids moléculaire moyen en nombre relatif = 3200) et 343 g d'eau

Flux d'alimentation II:
5 g de peroxodisulfate de sodium dans 100 g d'eau.
1.5 Dispersion D5
Dans un récipient de polymérisation, une solution de
6000 g d'eau et
17 g d'une solution aqueuse à 45% en poids du tensioactif correspondant à Dowfax 2A1
a été chauffé à la température de polymérisation de 80 ° C. Par la suite, en une seule fois, 1087 g de courant d'alimentation I et 108 g de courant d'alimentation II ont été ajoutés successivement au récipient de polymérisation, et le lot a été polymérisé à 80 ° C pendant 30 minutes. minutes. Par la suite, tout en maintenant la température de polymérisation, le reste des courants d'alimentation I et II a été alimenté en continu pendant 3,5 h, en commençant au même moment. Le mélange réactionnel a ensuite été laissé à 80 ° C pendant 4 h. Finalement, il a été refroidi à température ambiante et neutralisé avec 420 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 25% en poids.
La teneur en matières solides de la dispersion aqueuse de polymère résultante était de 50,9%. Son pH était de 8 et la LT (25 ° C) était de 46% (dilution à 0,01% en poids).
Le polymère dispersé avait une température de transition vitreuse de 60 ° C (DSC-point médian).
Flux d'alimentation I:
12,150 g de styrène
2250 g de butadiène
450 g d'une solution aqueuse d'acrylamide à 50%
375 g d'acide acrylique
120 g de tert-dodécylmercaptan
117 g d'une solution aqueuse à 45% en poids du tensioactif correspondant à Dowfax 2A1
250 g d'une solution aqueuse à 15% en poids du sel de sodium du monoester sulfurique d'alcool laurylique et 6033 g d'eau.

Flux d'alimentation II:
150 g de peroxodisulfate de sodium et 200 g d'eau.
2. Préparation des assistants de pulvérisation
2.1 Assistant de pulvérisation S1
1,147 kg de phénol ont été chargés à 60 ° C dans un réacteur et, tout en refroidissant, 1,38 kg d'acide sulfurique concentré ont été ajoutés de telle sorte que la température interne reste inférieure à 110 ° C. Après la fin de cette addition, on a laissé la réaction. continuer à une température interne de 105 à 110 ° C pendant 3 h.
Le mélange réactionnel a été refroidi à 50 ° C et, tout en maintenant une température interne de 50 à 55 ° C, 0,84 kg d'une solution aqueuse de formaldehyde à 30% en poids a été ajouté par portions. Après la fin de l'addition, 0,75 kg d'eau désionisée ont été ajoutés immédiatement, et le mélange a été chauffé à 95-100 ° C et mis en réaction à cette température pendant 4 h. Il a été refroidi à 60 ° C, et 0,83 kg supplémentaire d'eau désionisée a été ajouté. A une température de précipitation de 65 ° C, 2,25 kg d'une suspension d'hydroxyde de calcium à 35% en poids dans de l'eau désionisée ont été ajoutés; le mélange a été refroidi à température ambiante et filtré sur un tamis de 200 um. Le pH de la solution résultante à 35% en poids était de 8,2.

2.2 Assistant de pulvérisation SV2
La procédure employée pour S1 a été répétée, mais le temps de condensation entre 95 et 100 ° C était maintenant de 6,5 h (au lieu de 4 h dans le cas de S1).
Le pH de la solution résultante à 34% en poids était de 7,8.
Les assistants de pulvérisation ont été différenciés sur la base de leurs poids moléculaires déterminés par chromatographie par perméation de gel.
Ceci a été réalisé sur 3 colonnes en série (1 = 300 mm, d = 8 mm) qui ont été équipées d'un filtre 10μ et garnie de polymères de porosité définie (HEMA BIO de Polymer Standards Service GmbH, Mayence, avec 40, 100 et 1000 UNE). La phase mobile utilisée était un mélange de 60% en poids d'une solution 0,1 M de nitrate de sodium, 30% en poids de tétrahydrofurane (qualité analytique) et 10% en poids d'acétonitrile (qualité analytique). Comme étalon interne pour la correction du débit, 1% d'acétone a été ajouté. Les échantillons ont été dilués avec de l'eau désionisée à une teneur en solides de 0,5% en poids et chromatographiés à un débit de 1,50 ml / min et à 60 ° C. La détection s'est faite par spectrométrie UV à une longueur d'onde de 254 nm. L'étalonnage a utilisé des polystyrènes sulfonates (sel de Na, N = 1370-1 010 000 daltons) ainsi que des sels de sodium d'acide naphtalènemono-, -di- et -trisulfonique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.
              
TABLEAU 1______________________________________ Séchage Mn Mw
 m> 10 000 g / mol assistant [g / mol] [g / mol] Mw / Mn [% en poids].
sup.2 ______________________________________ S1 750 8000 10,7 14 SV2 1 2100 31 000 14,8 55______________________________________ 1
Comparaison assistant de séchage 2 Proportion de condensats de masse molaire supérieure à 10000 g / mol

3. Préparation du nouveau et des poudres de polymère de comparaison:
Pour préparer les poudres de polymère sèches, les dispersions de polymère ont été diluées à une teneur en matières solides de 40% et les adjuvants de pulvérisation à une teneur en matières solides de 20%.
La dispersion a ensuite été ajoutée à l'assistant de pulvérisation, rapidement et sous agitation vigoureuse, et le mélange a été si nécessaire ajusté à une teneur en matières solides de 35% en utilisant de l'eau désionisée. Le séchage par atomisation a eu lieu dans un séchoir de laboratoire Minor de GEA Wiegand GmbH (Niro Business Unit) avec atomisation par disque ou buse bi-substance à une température d'entrée de la tour de 130 ° C et une température de sortie de la tour de 60 ° C (performances: environ 2 kg d'alimentation de pulvérisation / h). En tant qu'agent anti-bloquant, environ 2,0 à 3,0% en poids (par rapport au mélange polymère solide) d'une silice finement divisée ont été dosés dans la chambre de séchage en même temps que l'alimentation de pulvérisation. Les proportions, les conditions de séchage et les résultats sont résumés dans le tableau 2.
La redispersibilité des poudres de polymère a été étudiée comme décrit ci-dessous:
90 g d'eau désionisée sont dosés dans une bouteille en verre, et 10 g de poudre sont ajoutés.
Le mélange est agité à 9500 rpm pendant 1 minute à l'aide d'un Ultra-Turrax et est placé dans un cylindre doseur.
L'éprouvette graduée est fermée avec un bouchon en plastique et stockée au repos pendant 72 h.
La redispersion est ensuite bien agitée et filtrée sur un tamis de 72 µm.
Le tamis est placé dans une étuve à 80 ° C pendant 12 h, et le pourcentage de coagulum sec est déterminé à partir de la masse initiale de poudre (10 g).

 

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